三原子分子振转激发态成簇现象理论研究.PDFVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996.54. 261 ~ 265 三原子分子振转激发态成簇现象理论研究 谢军楷谢代前 田安民伽 郡囡森 (四川大学化学系 成都 610064) 摘要 在只考虑弯曲振动与总角动髦的精合，而冻结伸缩振动的模型下，采用Jacobi 多项式作为 弯曲振动的基函数，用严格的变分法研究了 HzO 分子的振转激发态的成簇现象.本文计算了 HzO 分子的振转能级和函数，研究了振动激发态下转动离激发态光谱中出现的成簇态. 关键词 变分法，三原子分子，振转高激发态，成簇现象 当前三原子分子振转激发态的成簇现象的理论研究是理论化学和分子光谱理论研究的热 点课题之一.成簇是指两个或更多的振转激发态构成简并和准简并态的现象.成簇现象一般 发生在总角动量J 很高(]32) 的转动激发态上.而现代发展的精确求解三原子分子振转榈 合方程的理论方法只能计算到 J 20[1 -4] 这是由于J 大时捐合短阵迅速增大，以至无法求 解.目前对振转激发态的成簇现象的理论研究主要分为两类:一类是唯象 Hamilon 方法，另→ 类是近似的量子力学模型.在唯象 Hamilton 方法中， Watson[5] 提出了多参量唯象 Hamilton， Harter 和 Patterson[6.7] 引入了经典转动能面(CRES) 并发现在较高的转动激发态中将出现二 度简并现象， Zhilinski[8) 预见 H 0 分子在振动基态下的转动高激发态光谱中将出现新的四度 2 成簇态.在近似的量子力学模型中，通常冻结伸缩振动而只考虑弯曲振动与总角动量的榈 合， Makarewicz[9- 12) 在这一模型 Hamilton 的基础上建立了分子的振转自治场组态相互作用 (SCF- CI)方案，对振转态引入了振动布居短阵、转动布居矩阵、约化局域算符(RLO) 及其布 居矩阵和相关性模型等物理概念.他们解释了 H 0 分子在振动基态下的转动高激发态(J= 2 40 , ] 为总角动量)的能级、波函数和成簇态.本文在量子力学模型 Hamilton(9]基础上，使用变 分法研究了 H 0 分子振动基态和三个低振动激发态下转动高激发态的成簇现象，并与已有 2 的研究结果进行了比较. 1 理论方法 1. 1 Hamilton 和坐标系 对三原子分子的振转激发态理论研究，常用 Radau 坐标系(凡， R2 的，其定义为: R 1Cv+ 1 -g)rl + (g 一 1) rz Rz = (μg) rl + g rz cosÐ =: R l R 2/ ( 1 R 1 1 • 1 R zl ) 其中， r} 和 rz 代表端点原子与中心原子的核间距向量， 1994 - 10 - 24 收到国家自然科学基金和高等学校博士点专项基多资助课题. 262 在学学报 A口A CHlMICA SlNICA 1996 μ = [m3/(ml + m2 + m3)]1/2 g = (ml + μ• m2)月 (ml + m2) 式中 ml 和 m2 表示两个端点原子的质量， m3 是中心原子的质量.为了研究振转高激发态的 成簇现象， Hougen[13]提出了冻结伸缩振动而只考虑弯曲振动与总角动量的精命的弯曲-转 动模型 Hamilton. 对于 AI与型分子， ml=m2=m， 该模型 Hamílton 的表达式为[13-18] : H = HVib + H rot 2 H vib =B.d/dt(t -1) d/dt + V(t) H rot = B.(MxJ; + Myj; + Mz，J~) 式中， t