华中科技大学有机化学第十二章 羧酸和其衍生物.pptVIP

第十二章 羧酸及其衍生物 分子中含有羧基(-COOH，carboxyI group)的化合物叫做羧酸(carboxyIic acid)。羧基是羧酸的官能团，除甲酸(HCOOH)外，羧酸可看作是烃分子中的氢原子被羧基取代的产物。 羧酸及其衍生物广泛存在于自然界，是生命活动的重要物质。许多羧酸及其衍生物本身就是重要的临床药物、香料和日用化学品等，同时它们也是医药工业和其它有机化学工业的原料或中间体。;12.1 羧酸的结构、命名和物理性质 一、羧酸的结构 羧基是羧酸的官能团。羧基的碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与两个氧原子和一个氢原子或烃基碳原子形成?键，键角约为120o。羧基碳原子上余下的p轨道与氧原子上的p轨道平行并在侧面重叠，形成碳氧?键。羟基氧原子上具有末共用电子对的p轨道与碳氧双键共轭(p,?-共轭)。 由于这种共轭，使得羟基氧原子的电子云向羰基移动，结果一方面使羰基碳原子的电正性减弱，不利于亲核试剂的进攻；另一方面使羟基氧原子上的电子云密度降低，使氢原子较易离解。; 二、羧酸的命名 根据与羧基相连的烃基的种类，可将羧酸分为芳香族羧酸和脂肪族羧酸、饱和羧酸和不饱和羧酸；根据羧基数目的不同，又可分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 羧酸的系统命名原则与醛类似，即选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基的碳原子开始编号，用阿拉伯数字表示取代基的位次。简单的羧酸习惯上也使用希腊字母来编号，从羧基相邻碳原子起，分别用?、?、?、……字母表示，末端碳原子用?表示。; 脂肪族二元羧酸的命名原则是选择含有两个羧基的最长碳链为主链，根据碳原子的数目叫做某二酸．例如：; 命名不饱和羧酸时，要选择含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，按碳原子的数目称为某烯酸。当主链碳原子数目大于10时，称为某碳烯酸。烯键的位置用阿位伯数字或希腊字母表示，也可用大写希腊字母“?”右上角的阿拉伯数字表示。例如：;三、羧酸的物理性质 常见的一元羧酸的物理常数见下表。; 在室温下，甲酸、乙酸和丙羧是具有刺激性酸味的液体，丁酸至壬酸是具有不愉快气味的油状液体，C10以上的直链饱和一元羧酸为无味的蜡状固体。二元羧酸和芳香族羧酸为结晶固体。 羧酸与水分子之间能形成氢键，因而甲酸至丁酸能与水互溶。随着碳原子数的增加，羧酸在水中的溶解度逐渐减小。C10以上的一元羧酸不溶于水，但一元脂肪酸都可溶于乙醚、乙醇等有机溶剂。低级的二元羧酸可溶于水而不溶于乙醚，但水溶性也随碳链的增加而降低。 直链饱和一元羧酸的沸点比分子量相近的醇高。例如甲酸和乙醇的分子量都是46，沸点分别是100.7℃和78.3℃，乙酸和丙醇的分子量都是60，沸点分别为117.9℃和97.2℃。这是由于羧酸分子间能形成比醇分子间更强的氢键的缘故。实验测得分子量较小的羧酸甲酸、乙酸等，即使在气态时也以二缔体的形式存在。;10.2 羧酸的化学性质 一、酸性 由于p,?-共轭效应的影响，羧基中羟基上的氢易于离解。在羧酸的水溶液中存在着下列电离平衡：;羧酸可与金属氧化物、氢氧化物作用生成盐。;二、羧酸衍生物的生成 羧基中的羰基可以和一些亲核试剂起亲核加成-消去反应，反应的实际结果相当于羧基中的羟基被亲核基团取代，生成羧酸衍生物。;2．生成酸酐 除甲酸外，二分子羧酸可脱水形成酸酐。脱水反应一般在较高的温度下进行，有时可加入适当的脱水剂五氧化二磷或乙酸酐等。例如：; 3．生成酯 羧酸和醇或在强酸(硫酸，对甲苯磺酸等)催化下分子间脱水生成酯，这个反应叫做酯化反应(esterification)。 酯化反应是可逆反应。为了提高产率，一般采用的方法是增加某一种反应物的用量，或不断从体系中移去某一种产物。 实验证明，羧酸酯化时生成的水分子中的氧原子一般是来自羧酸的羟基。例如，用同位素标记的醇与羧酸反应，其结果是同位素标记的氧原子留在酯分子中。;一般认为酯化反应的机理是醇与羧酸的亲核加成-消去反应。;4．生成酰胺 羧酸与氨反应得到羧酸的铵盐，将羧酸的铵盐加热可使其脱水得到酰胺。例如; 三、还原反应 羧酸是许多有机物氧化的最终产物，性质稳定，催化加氢和一般的还原剂都不能使羧酸还原。但用氢化铝锂可以顺利地将羧酸还原成伯醇。;五、脱羧反应 羧酸失去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧反应(decarboxylation)。一元羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的烃。;六、二元羧酸受热的反应 二元羧酸受热易脱水