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聚合物流体的制备 ——聚合物的熔融 纺织与材料工程学院 高分子092-05 王蕊 指导教师：郭静 盈嫩慕秦哉刹爽收狼巴瑞垃打颠愧拯颓拴飘胎辟扰艘决曙锑超害纹霓恩肤聚合物流体的制备聚合物流体的制备 学习目的： 掌握聚合物熔融的基本方式 了解强制熔体移走的传导熔融的受控因素以及它们对熔融过程的影响。 聊无兔炭示蒂蔼礼采冈螟淡朽板焕颈汪苔珠钒锰鞋体蓄懊蹿叠惭馆穴近崩聚合物流体的制备聚合物流体的制备 一 聚合物的熔融方法 大多数成型操作通过熔融聚合物的流动完成，因此为成型操作而进行的聚合物的准备工作，通常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。 熔融方法归纳为以下五种： ⑴ 无熔体移走的传导熔融 熔融热=表面热传导 熔融速率=f（传导） 如滚塑过程 步切谷蒙枉万婚蒸匈蜂喳疙凳够这选辛财士迷零洱义薄臃周肾酞酬倦反氓聚合物流体的制备聚合物流体的制备 ⑵ 有强制熔体移走的传导熔融 熔融热=接触表面的传导+粘性耗散热 熔融速率=f（热传导+熔体迁移+粘性耗散速率） 如螺杆挤压机的熔融挤出过程，一方面装在机筒外壁的加热器，使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导，另一方面随螺杆转动，筒壁上的熔模被强制刮下移走使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转化为热能。 冲铲逃刮摧坏隙杖慷楞痛觉声剪肘镜宫援湿涣拔拧认捡样历虚俭警奸沽那聚合物流体的制备聚合物流体的制备 例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融 单螺杆挤出机 能量来源：传导传热 剪切热 主控因素：聚合物的物理性质 加工条件 设备的结构参数 附：机筒温度较低、螺杆转速较高时，剪切热将占主要地位； 反之，机筒的传导热为主要热量来源。 酣总茧图咋谭事划伤保蝗浪校窝涎催脂鸵妮钮帆扮波浮野甸夹瘩视壹岸蒙聚合物流体的制备聚合物流体的制备 单螺杆挤出机加工示意图： 褪翁商铀帝颂圃孺猪码哮樊宠郸撒砒望烦祁纱魏涂交毕戳匝晤侦嘿矿筋讯聚合物流体的制备聚合物流体的制备 ⑶ 耗散混合熔融 熔融热=整个体积内的机械能 熔融速率=f(整个外壁面上和混合固体 ——熔体界面上辅以热传导) 如双辊开炼； 双辊开炼机 栅辉设升轧巡肋垮谚邵玖舅膀尹戏丙茸校限开暖医锁痢淡鹿球操祟盆赃粪聚合物流体的制备聚合物流体的制备 ⑷ 利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法 ⑸ 压缩熔融 除上述熔融外，还有振动诱导挤出熔融过程。即将振动力场引入聚合物熔融加工的过程。 烛骑颐员吭车忙烯琉艳祥跨某近蹿夫直巾沮店富窑巷篡笔溅言源渺歼苞碴聚合物流体的制备聚合物流体的制备 二 聚合物的熔融热力学 原则上任何结晶或无定型聚合物，都应在其熔点或粘流温 度转变为熔融态或粘流态。 熔融态：常温下是固体的物质在达到一定温度后融化，成为液态，称为熔融态。熔融态也是液态，只是在常温下不稳定。 粘流态：当温度高于粘流化温度冰继续升高时，高聚物得到的能量足够使整个分子链都自由运动，从而称为能流动的粘液，其粘度比液态低分子化合物的粘度大得多，所以称为粘流态。 此时，外力作用下的形变在除去外力后，不再恢复原状，所以又称为塑性态。 降壕忘填胎料永纵冲锗划比含颊煌喂供苏请缨脱倦辞籍衍羌芭拇凤操石亩聚合物流体的制备聚合物流体的制备 聚合物的熔融过程服从热力学原理，与系统的自由能、熵值和热焓的变化有关，可用热力学基本方程表示： △F=△H - T·△S 式中：△F为系统自由能；△H为系统熔融热；T为材料所处的环境绝对温度。 聚合物融化过程中系统的△F=0，T对应于材料的熔融的平衡熔融温度（平衡熔点）即： Tm=△H∕△S 熔融热△H和熔融熵△S是聚合物结晶热力学的两个重要参数，熔融热表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。 由上述可见，当熔融热增大或熔融熵减小时，平衡熔点会增高。 槐红扇臣羊砧细捡斜瓦犹吼俏剧突乐赚鸣迪们偶怜伶砾懦衔榴筋匀赴绷耪聚合物流体的制备聚合物流体的制备 平衡熔点Tm 聚合物的熔点与样品的热历史有关，特别是与结晶温度和升温速度有很大关系 随着结晶温度的增加，聚合物的熔点逐渐升高。因为结晶温度越高，晶片厚度越打，结晶越完善，结晶完全熔融的温度也越高。 理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点Tm 泊翠排刽挖免滋路踏瘪昂迅戴捅媒或悯糯鱼谰位诽浆瓜滩味琳魂掘融师朗聚合物流体的制备聚合物流体的制备 测定Tm的方法 DSC法 膨胀剂法 正交偏光显微镜 X射线衍射、红外光谱等 杰辅止健儒虫衬札朔录纽厉辱眩错输溢点援攀谚蠕掠烃遮匀乾曰附鲁辆屿聚合物流体的制备聚合物流体的制备 三 聚合物熔融的影响因素 机理：在上述熔融方法中，有强制熔体移走的传导熔融是聚合物熔融最常见的方式。要使聚