主动控制自由基聚合.ppt

;;1.5活性/可控自由基聚合 1.5.1自由基聚合活性/可控的症结 自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。; 1.5.1 实现活性/可控自由基聚合的策略;根据动力学参数估算： 当 [P·] ≈ 10-8 mol/L时 但此时 Rt / Rp ≈ 10-3 - -4，即Rt 相对于Rp实际上可忽略不计。; 策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换： ;能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有： 1）引发链转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基； 3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； 4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。; 如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。; 目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。 a. 热引发转移终止剂 主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。 其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。; b.光引发转移终止剂 光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代 氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N－乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。 ;常用光引发转移终止剂结构式; 沈家骢等研究了N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）引发苯乙烯的光聚合反应，不仅对聚合反应机理进行了研究，还将BDC引发得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，扩链合成苯乙烯－丙烯酰胺两亲性嵌段共聚物。用苯乙烯－二乙烯基苯－对氯甲基苯乙烯三元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝胶和二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，在微凝胶中引入iniferter结构，用其继续引发苯乙烯聚合制备了星型聚苯乙烯。 丘坤元等合成了2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰对甲苯胺、N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酸苄酯等一系列光引发转移终止剂，并进行了均聚和嵌段共聚的研究。丘坤元等发现2,3-二氰基-2,3-二（对-N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS）作为引发转移终止剂，不仅可以热引发MMA和St苯乙烯聚合，也可以光引发St聚合，所得聚合物可作为大分子引发剂用于合成嵌段共聚物。Ishizu等用两亲性（4-氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸（CDPA）为引发转移终止剂在甲醇中成功地进行了紫外光引发丙烯酸和甲基丙烯酸的可控/“活性”聚合。 ;2. 稳定自由基调控的自由基聚合（stable free radical-mediated polymerization, SFRP） ;TEMPO引发体系 TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化 学中常用的自由基捕捉剂。 上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次 将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐 聚物。 1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人 的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用 TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙 烯的本体聚合为活性聚合。 ;3. 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT） 链转移剂双硫酯（ZCS2R）。 ;RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯(RAFT试剂)，其化学结构如下： ; RAFT自由基聚合的机理可表示如下：; 在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自