第四章 聚合物分子运动-1.pptVIP

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第四章 聚合物分子运动-1

第四章 聚合物的分子运动;前面两章我们讨论了高聚物的结构 ;Microstructure; 塑料(有机玻璃):室温下是硬脆的玻璃状,而 在~100 ℃时变成柔软有弹性的橡皮状 ;为什么有以上情况? 外界温度改变了,使分子运动的状况不同,因而表现出的宏观性能也不同。;第一节 聚合物分子的热运动;(Varieties of molecular movements);分子运动单元;分子运动对时间有依赖性-弛豫特性 分子运动的时间依赖性:在一定的温度和外场(力场、电场、磁场)作用下,高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态总是需要时间的,这种现象聚合物分子运动 时间依赖性,这个过程称为松弛过程,完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。;例如:一根橡皮,用外力将它拉长了ΔL,外力去除后,ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快,然后缩短的速度愈来愈慢,以致缩短过程可以持续几昼夜,几星期,并且只有很精密的仪器才能测得出。;实验;数学关系式:;用 表示某一物体的某物理量 用 表示物体在平衡态时某物理量的数值 ;上式的物理意义:在外力作用下,物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。 当 时 , 当 时 , 当 时, ;τ-松弛时间;(2) τ是一个表征松弛过程快慢的物理量 当τ很小时: 这说明松弛过程进行得很快,如:小分子液体的 τ只有10-8~10-10秒。因此,通常以秒为刻度标尺时,无法观察到它的松弛过程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。;松弛时间谱; 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元(例如链段)的τ值相当时,我们才能观察到这种运动单元的松弛过程,但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。;(三)聚合物分子运动的温度依赖性 ;Arrhenius Equation 阿伦尼乌斯方程; 也就是说:升高温度可使松弛时间变短 我们可以在较短的时间就能观察到松弛 现象;如果不升温,则只有延长刺激时间才 能观察到这一松弛现象。 升温与延长刺激时间是等效的(时温等效);升温是迫使 τ减小,从内因上起变化,我们可以在较短时间内观察到变化 延长观察时间是从外因上来观察变化;二、 聚合物 的热转变与力学状态;(一) 非晶态高聚物的温度形变曲线; 线形非晶态高聚物的温度-形变曲线 (1)玻璃态(2)玻璃化转变区 (3)高弹态 (4)粘弹转变区 (5)粘流态;III;3.三种力学状态;高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变,它不是力学的相变,它处于非平衡状态 玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值,而是随外力作用的大小,加热的速度和测量的方法而改变的,因此它只能是一个范围;B: Rubber elastic region 高弹态: 聚合物所特有的力学状态 链段运动激化,但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态。 模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为。;C: Liquid flow region 粘流态:大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似。;模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关;A: Glass transition 玻璃化转变:玻璃态和高弹态之间的转变。对应的温度为Tg 整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级,聚合物行为与皮革类似。;5.用分子运动的观点解释温度形变曲线;非晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系 ;III;在橡胶平台上,链段运动而整链不运动,缠结点作为临时交联点;分子量 Mc;(二) 晶态高聚物的温度形变曲线;;2. 高度结晶的聚合物;晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系 ; 不太大时:则晶区熔融( ),非晶区的 ,所以试样成为粘流态。 足够大时:非晶区的 ,则晶区虽熔融( ),但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。 从加工角度看,这种情况是不希望的(在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦);②高度结晶;特例 ①有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf也就是说加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf才流动,但此时已超过Td所以已经分解。PTFE就是如此,所以不能注射成型,只能用烧结法。 ;3. 体型的聚合物的力学状态;温度;高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变称为主转变,玻璃化转变的内耗峰记作α松弛; 低于主转变温度以下的其他松弛统称为次级松弛,并依据出现的内耗峰的温度高低依次标记为β、γ、δ松弛。;(1)非晶区的次级松弛 ① 局部松弛模式 局部松

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