第四章 高分子和无机纳米粒子复合.pptVIP

第四章 高分子与无机纳米粒子 复合胶体的合成与组装;高分子拥有丰富的相行为和溶液自组装特性，无机纳米粒子则拥有独特的光、电、磁以及催化性质，这两者的复合组装体表现出了与单一组分的组装体相比更为复杂的结构与性能。因此，高分子与无机纳米粒子复合体系的自组装作为超分子化学中一个新兴的领域受到了越来越多的关注，同时也具备了更为广泛的应用前景。;本章内容主要集中在高分子与无机纳米粒子复合胶体的研究领域。 首先简单介绍量子尺寸效应和纳米粒子的性质，然后讨论纳米粒子的表面功能化。接下来详细介绍目前该体系研究的最新进展，最后将对复合胶体在生物医学领域的应用加以介绍和展望。;第一节 无机纳米粒子的性质简介;金溶胶;金溶胶的制备方法;金溶胶的制备方法;金溶胶;半导体纳米粒子的量子尺寸效应：由于尺寸上的巨大差异，纳米粒子表现出与相应的分子状态和宏观体相材料都不同的性质，而且其性质往往介于后两者之间。当半导体纳米粒子尺寸小于其材料的玻尔半径时，电子和空穴的运动受限在很小的三维空间中，这些载流子的运动符合量子力学的规律，相应的电子能级产生分裂。;半导体纳米粒子的量子尺寸效应： 半导体纳米粒子具有不连续的最高已占轨道和最低未占轨道，与体相材料的价带和导带类似，它们之间同样也存在带隙，但带隙较体相材料宽而且具有尺寸依赖性，即尺寸越小带隙越宽。这一现象称之为量子尺寸效应，因此半导体纳米粒子又被称为量子点。(quantum dots);量子点能吸收所有能量高于其带隙的光子，在紫外可见光谱上表现为具有很宽的吸收谱带，因此不同尺寸的纳米粒子可以被小于一定波长的光同时激发；另外，量子点从激发态回到基态的过程中会发射出荧光，而且与其带隙宽度的变化规律相对应，它们的荧光发射也具有尺寸依赖性，即发射波长随纳米粒子尺寸的减小逐渐蓝移。;金属（特别是金、银、铜之类的金属）纳米粒子一个非常重要的性质是它们具有表面等离子体共振吸收(surface plasmon resonance absorption)。简单来讲，其形成首先是由于金属纳米粒子中自由运动的电子与外界电磁场的??互作用在纳米粒子表面产生了极化，这一极化产生的恢复力使自由电子产生振荡，当振荡频率与电磁场频率相同时就会表现为很强的吸收。;例如12nm的金纳米粒子在520nm处有很强的吸收，表现出鲜艳的葡萄酒红色。;表面等离子体共振吸收峰的位置不仅与材料组成密切相关，而且非常依赖于周围环境的介电常数和纳米粒子的聚集状态。环境的介电常数增大会引起吸收峰位置的红移，纳米粒子产生聚集则会导致吸收峰位置红移而且变宽。这些敏感性使得将金属纳米粒子作为传感器有着非常广泛的应用前景。;第二节 纳米粒子的表面功能化;进行置换时常用的小分子配体一般带有巯基，二硫键，胺基，磷氧基，羧基和吡啶等功能基团。 具体采用哪种配体要视具体的体系而定，但基本原则是采用具有与原配体相同功能基团的配体或者选择与纳米粒子表面有更强相互作用的基团，否则难以有效地实现配体置换。;基于合成方法和结构上的差别从以下四个方面介绍高分子与纳米粒子复合胶体的研究进展： 1、高分子配体稳定的纳米粒子； 2、通过纳米粒子与高分子之间的非共价键相互作用自组装形成的聚集体； 3、以嵌段共聚物胶束为模板合成的复合胶束； 4、由纳米粒子与高分子组成的嵌段复合物。;第三节 高分子配体稳定的纳米粒子的合成和自组装;一、配体置换法;一、配体置换法;配体置换法的缺点：总的来说，这方面的报道是相对较少的。因为很多时候配体置换要保证功能基团的浓度，对于端基配体而言要做到这一点并不容易，所以这类合成中一般只使用相对分子质量只有几千的齐聚物。主链配体也存在同样的问题，因为相对分子质量较大的高分子配体在置换过程中会引起纳米粒子的聚集。;二、原位合成法;Kataoka等合成了一端带巯基另一端带乙缩醛基的聚环氧乙烷(PEO)。在NaBH4还原HAuCl4制备Au纳米粒子的反应中加入这一端基功能化的PEO稳定剂可以得到PEO修饰的Au纳米粒子。乙缩醛基在酸性条件下很容易转化为具有高反应活性的醛基，因此可以在很温和条件下将Au纳米粒子的表面修饰乳糖和甘露糖。;二价的半乳糖凝聚素(RCA120)能选择性识别乳糖，因此加入RCA120能导致上述的Au纳米粒子（乳糖和甘露糖摩尔比为1：1）聚集，溶液的颜色也从红色变为紫色。这一过程也是可逆的，加入过量的半乳糖可以打断乳糖和凝聚素的相互作用，聚集体解缔，相应地溶液的颜色又回到红色。;原位合成法的局限性： 1、很难实现对粒子尺寸的精确控制，制备的纳米粒子尺寸分布较宽，很难得到高质量的纳米粒子； 2、其次这种方法一般仅适用于合成通过还原反应制备的金属纳米粒子。 因此，如何有效地克服这些缺点将会是原位合成法需要解决的问题。;三、表面引发聚合法;目前报