羧甲基纤维素钠性质与作用.docVIP

羧甲基纤维素钠 羧甲基纤维素钠（CMC），是纤维素的羧甲基化衍生物，又名纤维素胶，是最主要的离子型纤维素胶。CMC 于 1918 年由德国首先制得，并于 1921 年获得专利而见诸于世，此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品，用作胶体和粘结剂。1936～1941 年，对 CMC 工业应用的研究相当活跃，并发表了几个具有启发性的专利。第二次世界大战期间，德国将 CMC 用于合成洗涤剂。CMC 的工业化生产开始于二十世纪三十年代德国 IG Farbenindustrie AG。此后，生产工艺、生产效率和产品质量逐步有了明显的改进。1947 年，美国 FDA 根据毒物学研究证明：CMC 对生理无毒害作用，允许将其用于食品加工业中作添加剂，起增稠作用。CMC 因具有许多特殊性质，如增稠、粘结、成膜、持水、乳化、悬浮等，而得到广泛应用。近年来，不同品质的 CMC 被用于工业和人们生活的不同领域中。 1 CMC 的分子结构特征 纤维素是无分支的链状分子，由 D-吡喃葡萄糖通过 β-(1→4)-苷键结合而成。由于存在分子内和分子间氢键作用，纤维素既不溶于冷水也不溶于热水，这使它的应用受到了限制。纤维素在碱性条件下溶胀，如果通过特殊的化学反应，用其它基团取代葡萄糖残基上 C2、C3及 C6位的羟基即可得到纤维素衍生物，其中有 35％的纯纤维素被转化为纤维素酯（25％）和纤维素醚（10％）。 CMC 是纤维素醚的一种，通常是以短棉绒（纤维素含量高达 98％）或木浆为原料，通过氢氧化钠处理后再与氯乙酸钠（ClCH2COONa）反应而成，通常有两种制备方法：水媒法和溶媒法。也有其他植物纤维被用于制备 CMC，新的合成方法也不断地被提出来。 CMC 为阴离子型线性高分子。构成纤维素的葡萄糖中有 3 个能醚化的羟基，因此产品具有各种取代度，取代度在 0.8 以上时耐酸性和耐盐性好。商品 CMC 有食品级及工业级之分，后者带有较多的反应副产物。CMC 的实际取代度一般在 0.4～1.5 之间，食品用 CMC 的取代度一般为 0.6～0.95，近来修改后的欧洲立法允许将 DS 最大为 1.5 的 CMC 用于食品中；取代度增大，溶液的透明度及稳定性也越好。 取代度（Degree of Substitution，DS）决定了 CMC 的性质，而取代基的分布也会对产品性质产生影响。DS 和取代基分布的准确测定是优化反应条件、确定结构性质关系的先决条件。羧甲基可以在葡萄糖单元（AGU）的 2、3、6 位上发生取代，有八种可能的结构单元（无取代；C2；C3；C6；C2、C3；C2、C6；C3、C6；C2、C3、C6）构成了高分子链。不同高分子链中重复单元的分布也可能是不同的。 1.1 DS 的测定 测定 CMC 取代度的一种常用方法是滴定法，把 CMC 钠盐转化为酸的形式，反之亦然。把CMC 钠盐分散在乙醇和盐酸中，用已知摩尔浓度的氢氧化钠溶液滴定。还有一种反滴定法，一般是测定 CMC 取代度的标准方法：把氢氧化钠加入到未知量的 CMC 酸中，反滴定过量的氢氧化钠来计算 DS。电导滴定法也可以较准确地测定 DS，曾晖扬等提出了红外光谱法，并可直观地大致判断出样品的纯度，以决定是否需要对样品进行提纯精制。 钠的确定比较简单，但是需要满足一些先决条件，CMC 需要完全转化为钠盐的形式，而且在合成中带来的 NaCl 及氯乙酸钠需要完全除去。后一种问题一般是通过透析的方法解决，但是这样也存在一个问题，对于部分取代度高而分子量低的分子容易流失，这样会带来误差。 CMC 可以与盐离子如铜离子作用生成沉淀，反滴定过量的铜离子也可以确定 CMC 的取代度。对于 CMC，用硝酸铀酰溶液使之沉淀，然后将其燃烧测定得到的氧化铀，也是一种测定取代度的有效方法。 除此以外还有其他用于测定 CMC 取代度的方法，如核磁、毛细管电泳等。液相核磁测量中存在一个问题，是由高分子溶解在 D2O 中产生的高粘度引起的，随样品聚合度增加线宽也增加。 研究发现通过超声处理的方法能使高分子部分降解而羧甲基不会断裂，同时也不会有单体和二聚体，经过超声处理的 CMC 的谱图得到了改善。酶降解也可以用于改善聚电解质的核磁谱图。 Saake,Horner 等将 CMC 用酸水解，经 HPLC 分离后，用13C NMR 表征。对传统的 CMC 样品用硫酸和高氯酸水解比较，发现高氯酸效率更高。对于两种水解方法来说，八种 CMC 构成单元的产生均随 DS 升高而降低。而对于用新方法合成的 CMC 样品，结果则不同，如由诱导相分离得到的 CMC 样品，取代度直到 1.9 水解程度仍不断升高，但定位选择取代的 2,3-O-CMC 随 DS升高而下降，对 2,3-O-CMC 样品来说用硫酸水解效果更好