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含甲基氯化物废水的预处理方法对比　 　甲基氯化物生产废水具有盐度高、有机硫和有机磷含量高、pH值高、毒性大以及难生化降解(BOD5/COD＜0.1)等特点［1］，目前处理这类废水成为生产有机磷农药厂家的棘手问题［2］。 1 废水水质 　　试验用水取自湖南南天实业股份有限公司甲基氯化物生产车间甲醇回收塔残液，其水质见表1。 　 表1 甲基氯化物生产废水水质 水温(℃) pH值 COD(mg/L) 有机磷(mg/L) 无机磷(mg/L) 硫化物(mg/L) BOD5/COD Cl-(g/L) 90～95 12 55 456 9 591 408 2 259 0.107 108 2 试验装置 　　湿式氧化试验的主体设备是GCF-0.5型强磁力回转搅拌反应釜，配有电加热炉、搅拌装置以及温度和搅拌转速控制器，试验装置及流程如图1所示。　　内电解试验采用直径为50mm、高为700mm的两个有机玻璃圆柱串联构成铁炭内电解柱，以蠕动泵进水，装置见图2。 3 　结果及讨论 3.1 湿式氧化法　　1958年Zimmerman首次采用湿式氧化法处理造纸黑液，主要影响因素为温度、氧分压、反应时间、废水性质、pH值等，本试验综合处理成本及效果等各项因素考察了反应时间为30～120min、进水pH值为2.36～12.08、温度为140～200℃以及氧分压为0.4～1.8 MPa范围内预 处理甲基氯化物生产废水的效果。　　① 湿式氧化法处理甲基氯化物生产废水分为前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化两个过程，在30～60min内(反应初期)去除率随时间的快速变化；60min后去除率随时间增加缓慢，这说明经过快速段后易氧化物质被氧化，复杂有机物已被分解为较难氧化的小分子物质，由此确定最佳反应时间为60min左右。　　② 在相同试验条件下，当调节废水pH值呈酸性时预处理的效果明显变好，如pH值由12.08调节至2.36时的COD去除率可增加10%左右，对有机磷、有机硫的去除率可增加30%左右，但考虑到后续生化处理及降低成本的需求，不宜大幅度地调节废水pH值。　　③ 在140～180℃范围内随温度的增加，COD、有机磷的去除率增加较快，180℃以后则增加缓慢；有机硫的去除率变化较为特殊，在140～160℃之间去除率增加较快，160～180℃之间基本上无变化，180℃以后又迅速增加，这可能是因为在160～180℃之间大部分 有机硫化合物只发生了异构化反应［3］，从预处理的角度来考虑，可选择反应温度为180℃。　　④ 在氧分压为0.4～1.5MPa时，COD、有机磷和有机硫的去除率都随氧分压的增高而增大，其中0.4MPa的出水中有许多灰黑色沉淀物，说明氧分压较低时COD有很大一部分是以沉淀的形态离开水相。在氧分压＞1.5MPa后，三项指标的去除率变化都趋于平缓， 这说明在氧分压较低时增大氧分压可提高氧传递速率，使反应速率增大，但整个过程的反 应速率并不与氧传递速率成正比(在氧分压较高时反应速率的上升趋于平缓)，故对于预处理甲基氯化物生产废水，可选择氧分压为1.5MPa。　　⑤ 废水经湿式氧化预处理后，可生化性得到一定的提高，当氧分压为1.5MPa、温度为180℃、反应时间为60min时，废水的BOD5/COD值从0.107提高至0.36。从试验可知温度与氧分压对改善可生化性的影响较大，如在温度为140℃、氧分压为0.45MPa时，可生化性的提高并不明显。3.2 内电解法　　① 铁炭比的确定　　取300mL甲基氯化物生产废水，分别按不同的铁炭比例加入铁炭总量30g，缓慢搅拌3h后取水测定的结果如图3。 　　由图3可知，当铁炭比为1时处理效果位于最低谷，COD的去除率仅为22%，表明此时铁屑的电化学作用和活性炭的还原吸附作用都比较弱。而当活性炭量增加时，由于足够的活性炭的吸附作用，去除效果明显好转，如当铁炭比为1∶5时COD的去除率达36.4%。因活性炭的吸附作用具有饱和性，当第2次使用时COD的去除率降至25.1%。而当铁量增加时由于铁屑的电化学作用增强而使整个反应的效果也变好，如当铁炭比为2时去除率较佳，但继续增加铁量时去除率略为下降，可能是因活性炭量太少使形成的原电池的量大大减少所致，最终确定铁炭比为2。　　② 反应时间、反应温度、进水pH值的影响　　为了探索内电解的最佳试验条件，以反应时间、反应温度、进水pH值为考察因素，以COD去除率为指标，按L9(34)正交表进行试验，结果用极差分析进行主次分析，利用空列作为误差分析列，试验因素水平见表2，试验结果见表3，极差分析见表4。 　 表2 试验因素水平 类型 A时间(h) B pH值 C温度(℃) D 水平1 1 12.08 ?室温(28) 用于误差分析 水平2 2 6 50