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一 晶格能的定义 ; 晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。我们知道离子晶体间存在着离子间的静电引力，因此，晶格能本质上是离子间静电引力大小的量度。 离子化合物的晶格能一般都比较大，这是由于离子间有强烈的静电引力之故。较大的晶格能意味着离子间结合紧密，这样的离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上，高熔点、高硬度就是离子化合物的显著特征。 既然是静电引力，可以想象，正负离子的电荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大，这就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用来作高温材料和磨料的原因。 既然是静电引力，可以预料，不同类型的离子晶体，如NaCl型，配位数为6；CsCl型，配位数为8；ZnS型，配位数为4。这些离子晶体的一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用，其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，在后面我们将看到，不同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有不同的晶格能数据。 ;二 晶格能的理论计算值 ;1.389×105MZ+Z－ 1 r0 n; L0＝ 1.214×105× ? × (1－34.5/r0);分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有;三 晶格能的实验确定; 四 晶格能在无机化学中的应用; 此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很大。因此，即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。所以CrCl是不稳定的。;2 指导无机化合物的合成; 巴列特在制备了O2[PtF6]后, 进一步联想到稀有气体Xe, 他认 为有可能合成Xe[PtF6]：; 由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反应焓变为－60 kJ?mol－1, 表明它是有可能形成的,于是巴列特将PtF6蒸气与过量的Xe在室温下混和，果然立即制得了一种不溶于CCl4的红色晶体，当时认为是Xe[PtF6]。后来的研究表明，这个反应也不那么简单，产物也不是简单的Xe[PtF6]，而是多种化合物的混合物。; 例2 关于O2＋氧分子正离子的化合物的合成 由例1知道，将O2与PtF6放到一起就可以生成O2PtF6，且知 O2 O2＋＋e △IHmθ(O2)＝1175.7 kJ·mol－1 比较 △IHmθ(O)＝1314 kJ·mol－1 现在的问题是：欲合成O2＋的化合物，即要使O2失去电子，使其氧化，显然这是较困难的。故应选择一个强氧化剂，如F2，且已知F－作为路易斯碱容易与缺电子化合物BF3结合成BF4－，故设计一个合成O2＋的化合物的反应如下： O2 (g) ＋ 1/2F2 (g) ＋ BF3 (g)＝O2＋BF4－ (s) 反应的△Hθ可由玻恩－哈伯热化学循环得到： O2 (g) ＋ 1/2F2 (g) ＋ BF3 (g) O2＋BF4－ (s) O2+ (g) ＋ F－ (g) ＋ BF3 (g) O2＋(g)＋BF4－ (g) △Hθ＝△IHmθ(O2＋)＋△IHmθ(F－)＋△H1θ－△latHmθ ;1.214×105×2×1×1 34.5 228＋180 408; 然而，我们在计算晶格能时取了r(O2＋)＝r(O22－)，这是一个保守值，即实际的L(O2＋BF4－)应该大于545 kJ·mol－1，因而实际上△Hθ－17.5 kJ·mol－1 ，所以△Gθ也就未必大大地大于0。但预计O2＋BF4－的稳定性也不会太高。若按前面设计的方法去合成，反应也可能进行得不完全，联系吉布斯方程式△G＝△H－T△S，△S0，因而温度降低，有利于△Gθ变得小一些，即有利于合成反应进行，所以只得在较低温度下去试验一下。 事实上，四氟硼酸氧???子已于1964年合成出来了，上述分析就是取自合成者的思考过程，其合成方法与上述讨论的方法类似但稍有改变。 该化合物是白色的晶体，在室温缓慢分解： O2BF4