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第四章：质谱法 第一节 经验 1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰.因为一个有机化合物分子不可能失去4～1个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰 M-15 (.CH3) M-27 (CHNH2.CHCH2) M-32 (CH3OH,S,O2) M-16 (O) M-28 (CO,CH2CH2) M-33 (CH3+H2O) M-17 (.OH,NH3) M-29 (CHO,C2H5) M-34 (H2S) M-18 (H2O) M-30 (CH2O,NO) M-35 (Cl) M-26 (CN,HCCH) M-31 (OCH3,CH2OH) M-36 (2H2O,HCl) 第二节: 基本原理 2.1基本原理 质谱是唯一可以确定分子式的方法。而分子式对推测结构是至关重要的。质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，，(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，(m/ze)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。(m/ze)将它们分开，并进行检测、记录。由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通常取z等于1，e为常数（1个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。 这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。 由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的，。 MS测定采用电子轰击法（electron impact ionization，简称EI），故称EIMS。它是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。测定EI-MS时，需要先将样品加热气化，而后才能电离。故容易发生热分解的化合物，如醇、糖苷、部分羧酸等，往往测不到分子离子峰，看到的只是其碎片峰。而一些大分子物质，如糖的聚合物、肽类等，也因难于气化而无法测定。故近来多将一些对热不稳定的样品，如糖类、醇类等，进行乙酰化或三甲基硅烷化（TMS化），形成对热稳定性好的挥发性衍生物后再进行测定。近二十余年来，在电离方式的研发方面取得了巨大成绩，针对生物大分子等大极性、难气化、不稳定的化合物，开发了多种使样品不必加热气化而直接电离或者防止化合物热分解的新电离方法（软电离方法），如： 1. 化学电离（Chemical ionization,简称CI） 场致电离（field ionization, 简称FI）和场解析电离(field desorption ionization，简称FD) 快速原子轰击电离（fast atom bombardment, 简称FAB） 基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desorption ionization，简称MALDA） 电喷雾电离（electrospray ionization，简称ESI） 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical，简称APCI）等。 目的是一方面使质谱能显示出那些不稳定、高极性、难气化、难电离的化合物的分子离子峰，另一方面通过检测多电荷离子，使质量分析器检测的质量提高几十倍甚至更高。要注意的是，软电离方法一般显示明显的准分子离子峰，如 [M+H]+或[M-H]+ 峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等，而碎片离子峰往往很少，甚至没有。 第三节. 分子量和分子式的确定 3.1 分子量的确定 从理论上讲，除同位素峰外，分子离子峰(Molecular Ion, M+.)呈现在谱图中的最高质量位置。但当分子离子不稳定时，可能导致分子离子峰不在谱图中出现，或生成大于或小于分子离子质量的(M+H)+、(M-H)+ 或(M+Na)+峰等。 M + e → M+. +