晶体生长和结构缺陷校正.PPT

第二节 固相反应机理 固相反应过程 扩散 生成新化合物 化合物晶体长大 晶体结构缺陷校正 连续进行的， 并有交叉 1．相界面上的化学反应机理 以ZnO加Fe2O3反应生成尖晶石的反应过程为例 ,整个反应过程分为六个阶段 1 隐蔽期 2 第一活化期 3 第一脱活期 6 反应物晶格校正 5 二次脱活期或 晶体生成期 4 二次活化期 温度低于300℃，界面上质点间形成了某些弱的键，晶格和物相基本上无变化 隐蔽期 第一活化期 温度约在300～400℃之间。无新相形成。反应产物估计是分子表面膜并不具有化学计量产物的晶格结构，故存在很大活性。 第一脱活期 温度400～500℃之间。此时试样的催化活性和吸附能力下降。 二次活化期 温度约在约500～620℃。反应在颗粒内部进行，常伴随颗粒表面层的疏松和活化。此时虽未出现新化合物，但可认为新相的晶核已经生成。 二次脱活期或晶体生成期 温度约在620～750℃。晶核正逐渐成长为晶体，产物结构还不够完整，存在一定的晶体缺陷。 晶格矫正期 温度约在约高于750℃。升高温度将导致缺陷的消除，晶体逐渐长大，形成正常的尖晶石结构。 三个最基本的反应过程 (i)反应物之间的混合接触并产生表面效应。 (ii)化学反应和生成新物相。 (iii)晶体生长和结构缺陷校正。 2．反应物通过产物层的扩散 固体中质点被束缚在由三维质点有序结构决定的三维结构势阱中。 固体中质点迁移的特点：  第一 质点迁移需要克服较大的势阱能量束缚。 第二三维结构决定质点迁移的路线和自由程大小. 质点迁移自由程与晶格常数相当。 固体中质点的扩散具有各向异性和扩散速度低的特点。 扩散机制 空位机制 间隙机制 填隙机制 (1)空位机制 位于点阵格点位置的质点通过邻近的格点空位交换位置而迁移，这个过程相当于空位向相反方向移动，因此被称为空位扩散。 空位扩散的速率取决于邻近空位的质点是否具有越过势垒的自由能，同时也与空位浓度的分布有关。 (2)间隙机制(直接间隙机制) 在间隙固溶体中，位于格点间隙处的溶质质点沿晶格间隙移动，即从一个格点间隙位置迁移到相邻的格点间隙位置。 (3)填隙机制(间接间隙机制) 质点迁移时，间隙位置的质点将点阵位置质点挤入间隙位置，自己则进入点阵位置处。 氟石结构中的阴离子就通过填隙机制进行迁移。 (4)其他机制 直接交换机制中，两个相邻位置质点通过直接交换位置而发生迁移； 环形换位机制指相邻的数个同类质点发生连续的位置交换过程，实现物质质点的迁移运动。 扩散影响与控制因素 扩散系数是决定扩散速度的最重要参数。 影响扩散系数的参数包括扩散常数大小、活化能和温度。 (1)温度的影响 在低温条件下，扩散活化能为杂质缺陷(如间隙离子或者空位)克服势垒束缚，发生迁移运动的能量。 高温时热缺陷为主要缺陷类型，因此扩散活化能包括热缺陷产生和热缺陷迁移两部分能量 (2)晶体结构的影响 结构较宽敞的晶体结构中的扩散激活能较小，扩散就容易进行 晶体结构具有的各向异性特点对扩散也有明显作用 (3)固溶体(外来杂质)的影响 较小半径的杂质 ，对主晶相结构中原有质点的扩散影响程度不大 (4)气氛的影响 正离子缺位的非化学计量氧化物，则其正离子空位浓度、正离子扩散系数与周围气氛中氧分压的1／6次方成正比。 负离子缺位的非化学计量氧化物，则其负离子空位浓度、负离子扩散系数与周围气氛中氧分压的1／6次方成反比。 (5)扩散介质粘度的影响 扩散介质的粘度越大，则扩散系数越小，扩散速度也就越小。 3 固相反应实例分析 MgO和Al2O3生生成MgAl2O4 AO与 SiO2生成A2SiO4 JOst模型 Wanger模型 MgO和Al2O3生生成MgAl2O4 MgO Al2O3 MgO Al2O3 初始界面 新的反应物产物界面 产物层 Mg2+ Al3+ 在MgO/MgAl2O4界面上 在MgAl2O4/Al2O3界面上 2Al3+ - 3Mg2+ + MgO → MgAl2O4 3Mg2+ - 2Al3+ + Al2O3 → MgAl2O4 MgO + Al2O3 → MgAl2O4 总反应方程式 AO与 SiO2生成A2SiO4 氧原子的扩散机理假设 Jost 双层模型 PbS + CdO CdS + PbO ZnS + CdO CdS + ZnO AgCl + NaI NaCl + AgI Wagner镶嵌式模型 Cu + AgCl Ag + CuCl Co + Cu2O 2Cu +