液接电势的产生盐桥.PPT

第六章 电化学 引 言 Part I 电解质溶液 Part II 可逆电池电动势 Part III 不可逆电极过程 Part II 可逆电池电动势 §6-4 可逆电池的构成 §6-5 可逆电池热力学 §6-6 电动势的产生机理 §6-7 氢标电极电势 §6-8 各类电池电动势的计算 §6-9 电动势测定的应用 6-5-1 E~ΔrGm 6-5-2 E~ΔrSm 6-5-3 E~ΔrHm 6-5-4 E~a 对于一个化学反应： aA(aA)+bB（aB）→yY（aY）+zZ（aZ） ---电池反应的能斯特方程 表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各物质的活度间关系。 6-5-5 E~γ± 例：25℃，Pt,H2(pθ) | (b=0.010 mol·kg-1) | AgBr(s) , Ag(s) E=0.31263V，Eθ=0.0711V，求HBr的γ± 。 电动势的产生机理 6-6-1 接触电势 金属-金属的相间接触电势 接触电势 产生原因：不同金属电子逸出功U不同。 U ---电子离开金属进入真空所需的能量。 6-6-2 液接（扩散）电势 两种不同的电解质溶液或同种溶质浓度不同的电解质溶液相接触，界面上也会形成双电层，产生电势差。 原因：离子扩散速率不同，所以又称~ 。 液接电势的产生 盐桥---消除液接电势 液体接界电势很小，一般不超过0.03V，但由于扩散是不可逆过程，因而难以由实验测得稳定的数值，所以常用盐桥消除液体接界电势。 盐桥一般是用饱和KCl或NH4NO3溶液装在倒置的U型管中构成，为避免流出，常冻结在琼脂中 。 盐桥 半透膜 盐桥消除液接电势的前提 （1）盐桥中电解质浓度很高(如饱和KCl溶液)，因此盐桥两端与电极溶液相接触的界面上，扩散主要来自于盐桥； （2）盐桥中正、负离子的电迁移率接近相等，从而产生的扩散电势很小，且盐桥两端产生的电势差方向相反，相互抵消，从而可把液体接界电势降低到几毫伏以下。 6-6-3 电极-溶液界面电势 金属-溶液的相间电势差 电极-溶液界面电势产生机理 当将金属(M)插入到含有该金属的离子(Mz＋)的电解质溶液后：(i)若金属离子的水化能较大而金属晶格能较小，则离子将脱离金属进入溶液(溶解)，而将电子留在金属上，使金属带负电。随着金属上负电荷的增加，其对正离子的吸引作用增强，金属离子的溶解速率减慢，当等于离子从溶液沉积到金属上的速率时，建立起动态平衡：　 　　　  电极-溶液界面电势产生机理 (ii)若金属离子水化能较小而金属晶格能较大，则平衡时，过剩的正离子沉积在金属上使金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层。 双电层的存在导致金属与溶液间产生电势差 。 双电层中电势与距离的关系 6-6-4 E的表达 定义 ------绝对电极电势 通常所说的电动势就是两电极电势之差 其确切含义： （1）基本消除液接电势； （2）两极的绝对电极电势之差； （3）两极正确开路：同一种导线相连。 GB中原电池的电动势定义 在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时，电池两端的电势差。 相对电极电势 作业 教材下册： 227页18题； 292页1、3题。 则： * * 此时，金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双电层；