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质谱解析入门;质谱解析的基本规律 奇电子离子和偶电子离子 氮规则 环加双键值 同位素峰 低分辨液质联用仪质谱图解析基本步骤 ;奇电子离子和偶电子离子 奇电子离子：含有一个未成对电子的离子 偶电子离子：不含未成对电子(即电子全配对)的离子 奇电子离子碎裂可产生奇电子碎片离子或偶电子碎片离子 偶电子离子碎裂产生偶电子碎片离子是有利的 通常大气压下电离产生的都是准分子离子，属于偶电子离子。;氮规则 不含氮的有机物：分子量为偶数 含氮的有机物 分子量(单同位素)含有奇数氮的有机物，其分子量为奇数；含有偶数氮的有机物，其分子量为偶数。 奇电子离子：含有奇数氮的奇电子离子的质荷比为奇数；含有偶数氮的奇电子离子的质荷比为偶数。 偶电子离子：含有奇数氮的偶电子离子的质荷比为偶数；含有偶数氮的偶电子离子的质荷比为奇数。;环加双键值 分子中双键的数目和环数的总和就是该分子的环加双键值，也称为不饱和度。 从分子式CxHyNzOn可计算出环加双键值（若有Si或P，则Si的数目应加到C的数目x，P的数目应加到N的数目z）。若该分子为全饱和而且无环，H的数目应为2x+2+z，而实际H的数目为y，因此该分子的环加双键值应为： 环加双键值 = (2x+2+z-y)/2 根据环加双键值可推测化合物类型。;同位素峰 同位素丰度的分布可帮助判断峰的元素组成。对于大气压下电离，方法如下： 1、获取准分子离子峰 2、找到单同位素峰 3、推断元素个数 优先考虑A+2型元素存在的可能性，因A+2峰受A+1元素的影响较小，A+2元素同位素的自然丰度也较高，容易判断，尤其是氯和溴。 然后再判断A+1元素，可根据其与A峰的强度比，大致判断A+1元素的种类和所含个数。 4、给出可能的分子式 ;已知分子式化合物的定性确证 判断准分子离子峰：正离子模式[M+H]+；负离子模式[M-H]- 判断加合离子峰：正离子模式加钠，加钾等；负离子模式加氯等 判断同位素丰度与理论值是否吻合 未知化合物的质谱解析 找到准分子离子峰和加合离子峰 推断出单同位素分子量 根据同位素丰度、氮规则等推断元素个数 根据环加双键值、碎片离子和其他已知信息推断结构 高分辨质谱、核磁共振确证;常见的偶电子离子裂解反应： 邻近带电位点的键的裂解，伴随电荷转移并丢失一稳定的小分子 偶电子离子裂解反应服从宇称规律，一个偶电子离子产生另一偶电子离子及中性碎片; 质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应 ; 3、 环状离子断裂两个键，电荷保留 ;酯类经过类似的反应生成相当于质子化酸的碎片离子。;;生物分子质谱的解析;肽产生的离子的命名 ;寡核苷酸产生的离子的命名;为了解释互补离子an-Bn和wn的形成，提出了几种裂解途径，例如： ;寡糖产生的离子的命名;形成B、Y的机制 ;形成A、X的机制 ;黄酮苷产生的离子的命名;实例一.有机小分子的定性确证及杂质推断 实例二.蛋白质分子量的计算; 已知样品主成分为氨基硫化合物，其分子式C11H16N2SO5，分子量288.32，准确质量数288.08，结构式如下图所示: ;样品的TIC图（ESI+）;目标峰质谱图中的m/z=289.10为[M+H]+，m/z=311.10为[M+Na]+，m/z=327.05为[M+K]+，m/z=352.15为[M+Na+CH3CN]+。;实际同位素丰度比100:14.94:6.91与理论同位素丰度比100:13.81:6.43一致。说明分子式是符合理论值的。;m/z=303.10为[M+H]+，m/z=325.10为[M+Na]+，m/z=341.10为[M+K]+，m/z=366.15为[M+Na+CH3CN]+。杂质加合离子峰与主成分质谱图类似，且比主成分多了14 amu，所以可能的分子式为C12H18N2SO5。;某蛋白质的质谱图如上图，如何计算该蛋白质分子量?;假设M代表分子量，i代表电荷数，mi代表带i个电荷的离子的质荷比，MH代表质子的分子量，则有：