SiO2晶体和转化.doc

SiO2的晶体及转化　　SiO2在常压下有七个变体(modification) 和一个非晶型变体，即β-石英，α-石英，γ-鳞石英(tridymite) ，β-鳞石英，α-鳞石英，β-方石英(cristobalite)，α-方石英和石英玻璃。上述各变体间的转变可分为两类：　　第一类是石英、鳞石英、方石英之间的转变，属重建型转变。由于所需活化能大，转变温度高而缓慢，转变温度通常是由晶体表面逐渐向内部进行，并伴随有较大的体积效应。有矿化剂存在时可显著加速转变，无矿化剂时实际上不能转变。有时可通过急冷使高温中稳定的晶型在室温下也能存在。　　第二类是上述变体的亚种α、β、γ型的转变，属于位移型转变。由于它们在结构上差别很小，因此转变是在一个确定温度下一定要发生的，转变快，而且是可逆的。并伴随有比重建型转变小的体积效应。　　α-石英在870℃较慢地转变为α-鳞石英。研究表明，此种慢转变必须在长时间缓慢加热，原料经细粉碎，有强的助熔矿化剂（如钨酸钠Na2WoO4）存在的条件下才能实现。这表明鳞石英的生成和存在必须有杂质离子（或矿化剂）存在。由于SiO2各种变体的晶体结构不同， 其密度不同，它们在转变过程中有体积效应产生。在某些方面完全转变时体积变化值如表2-6所示。从表2-6中看出快速转变时所发生的体积变化比慢速转变时所发生的体积变化小，其中以鳞石英型转变时体积变化较小，方石英型较大。方石英的熔点1713℃，鳞石英是1670℃，而石英是1600℃，但鳞石英具有较高的体积稳定性。硅砖中鳞石英具有矛头状双晶相互交错的网络状结构，因而使砖具有较高的荷重软化点及机械强度。当硅砖中有残余石英存在时，由于在使用中它会继续进行晶型转变，体积膨胀较大，易引起砖体结构松散，综上所述，一般希望烧成后硅砖中含大量鳞石英，方石英次之，而残余石英愈少愈好。在硅砖生产中石英的转变程度用密度衡量，硅砖的密度一般小于2.38g/cm3，优质硅砖的密度在2.32~2.36g/cm3之间。　　2.3.1.3 矿化剂（Mineralizer）的作用及影响因素　　矿化剂的作用是加速石英在烧成时转变为低密度的变体（鳞石英和方石英）而不显著降低其耐火度。它还能防止砖坯烧成时因发生急剧膨胀而产生的松散和开裂。　　石英转变为鳞石英或方石英时，在矿化剂很少或几乎没有时，α-石英就形成α-方石英，这种转变称为“干转化”。在干转化时，由于砖体的不均匀的体积膨胀很大，而又无液相缓冲应力，因而引起制品结构松散和开裂，不可能制得良好性能的制品。　　当有足够数量矿化剂存在时，β-石英在573oC转变为α-石英，在1200-1470oC温度范围内，α-石英不断地很快转变为亚稳定方石英，同时α-石英、亚稳定方石英和矿化剂及杂质等相互作用形成液相，并侵入（石英颗粒在形成亚稳定方石英时出现的）裂纹中，促进以α-石英和亚稳定方石英不断地溶解于所形成的液相中，使之成为硅氧的过饱和溶液，然后以稳定的鳞石英形态不断地从溶液中结晶出来。这个转变速度取决于所加矿化剂的性质和数量，所形成的液相缓冲由于体积膨胀所产生的应力，提高砖坯的加热体积稳定性和强度，防止焙烧过程中制品的松散和开裂现象。　　矿化剂剂促使石英鳞石英化能力的大小，主要取决于所加矿化剂与砖坯中硅氧在高温时所形成的熔液的数量和其性质，即液相开始形成的温度，液相的数量、粘度、润湿能力和其结构等。　　矿化剂与氧化硅所形成的液相的共熔温度愈低，愈有利于烧成中形成的方石英通过液相向鳞石英转变，矿化剂作用愈强，鳞石英愈多，晶粒愈大。如：　　Na2O—SiO2FeO—SiO2CaO—SiO2MgO—SiO2TiO2—SiO2　　728℃ 1178℃ 1291℃ 1436℃ 1550℃　　又如有Al2O3存在时CaO—Al2O3—SiO2系统中的低共熔物在1170oC开始出现液相，因此在有杂质存在时，CaO也是强的矿化剂。　　矿化作用能力的大小，也和液相是否易被SiO2所饱和，即液相的结晶能力有关。如含Li2O，Na2O，FeO，MnO等氧化物的液相易被SiO2饱和，具有高的结晶能力，是强矿化剂.　　矿化作用以碱金属最强，FeO、MnO次之，CaO、MgO较差。但这只能说明矿化作用的强弱，而不是选择矿化剂的标准.在生产中必须根据硅石原料的组成和性质以及矿化剂的作用和性质来决定.如快速转变的硅石原料，若采用强矿化剂，容易使制品产生裂纹而降低烧成成品率。Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物，不仅降低砖的高温性能，干燥时这类化合物的盐类会析出到砖体表面上来，造成砖坯内外呈现出不同的矿化作用，易裂开，因此一般不宜作矿化剂。　　在生产中广泛采用的矿化剂有CaO，CaO对硅质原料的耐火度降低不大，并有足够的矿化作