2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营(选拔赛)辅导讲义 有机化学(羧酸和其衍生物) 孙培培.ppt

羧酸及其衍生物;1 羧酸;1.1 命名;二元羧酸： HOOCCOOH 乙二酸 丁烯二酸 对苯二甲酸;1.1.2 一些化合物的俗名： 蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），草酸（乙二酸） 硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）， 软脂酸（CH3(CH2)14COOH）， 甘氨酸（H2NCH2COOH） 肉桂酸 柠檬酸 乳酸;1.2羧酸的来源与制法 ;1.2.1由烃、醇、醛氧化 常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：; 通常采用醇作原料氧化制备羧酸，由醛出发制备羧酸只适用于那些容易得到的醛。如： ;1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解 腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。伯卤代烷通过亲核取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应，因此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。 例如：;1.2.3 羧化法 1.3 化学性质 酸性： RCOOH ArOH H2O ROH RC≡CH NH3 RH RCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + HCl RCOOH + NaCl;影响分子酸碱强度的因素 （一）结构因素 电子效应 （1）共轭效应 共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。 RCOOH pKa = 4～5 ROH pKa = 16～19 在羧酸根离子中两个氧原子是等同的： 这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。 （共振效应） 稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低，稳定化碱与不稳定化酸的共振效应使酸度增强。 ;（2）诱导效应 诱导效应 (I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿?键传递的效应称为诱导效应。 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 –I: –F –OR –NR2 –CR3 –F –Cl –Br –I +I: –NR- –O- H—CH2COOH Cl—CH2COOH CH3—CH2COOH Ka 1.75x10-5 1.4x10-3 1.3x10-5 CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH　ClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82 pKa 4.76 1.68; 吸电子基的吸电能力： pK1 1.3 2.0 3.0 pK2 4.27 6.3 4.4 两羧基离得越近，相互影响（场效应）越大，K1 , K2差别越大。 氢键 PKa 2.98 4.58;（二）外部条件 1 溶剂