8_重氮化与重氮盐反应.pptVIP

概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应 ;8-1 概述 ;8-1 概述 ;用途;8-2 重氮化反应;8-2 重氮化反应;8-2 重氮化反应;8-2 重氮化反应;（2）无机酸的用量和浓度; 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。 由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。 ;8-2 重氮化反应;8-2 重氮化反应;三、 重氮化方法;8-2 重氮化反应;3. 碱性很弱的芳胺 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。;4.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸???;顺式重氮化法;5.氨基酚类的重氮化 特点：苯系和萘系的邻位或对位氨基酚在稀盐酸或 稀硫酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。;四、 重氮化设备;乍跳澜仔冲喻蔽徽肇福史荡议尘邮颁臃欣骗扣钡筷麦符晦顺屋解招耻羔奢8_重氮化和重氮盐的反应8_重氮化和重氮盐的反应;重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。 ;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;ArN2+;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;(三) 重氮基被卤原子置换 —— (X=－F、－Cl、－Br、－I) ;8-3 重氮盐的反应;桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离子先与亚铜盐负离子形成配合物；; 根据重氮盐的性质不同，桑德迈尔反应有两种操作方法。一种是将亚铜盐的氢卤酸盐溶液加热至适当温度，然后缓慢滴入冷的重氮盐溶液，滴入速度以立即分解放出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终对重氮盐处于过量状态。适用于反应速度较快的重氮盐。另一种是将重氮盐溶液一次加入到冷却的亚铜盐与氢卤酸溶液中，低温反应一定时间后，再缓慢加热使反应完全。这种方法使重氮盐处于过量，适用于一些配位和电子转移速度较慢的重氮盐。 另外，也可以将铜粉加入到冷的重氮盐的氢卤酸水溶液中进行重氮基被氯或溴的置换反应，这个反应称盖特曼（Gattermann）反应。;2、重氮基被碘置换;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;例：;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;8-3 重氮盐的反应;本 章 作 业;答：由苯的环上亲电取代二氯化、混酸硝化、硝基还原成氨基、过量发烟硫酸磺化、氨基重氮化、重氮盐加成磺化、最后酸性水解脱N，N’两个磺酸基等反应而得。其合成路线如下：;邻甲苯胺经烘焙磺化、N-乙酰化、环上亲电取代氯化、酸性水解脱N-乙酰基、氨基重氨化、重氮盐N,N’-加成二磺化，最后酸性水解脱去N,N’两个磺酸基等反应而得。其合成路线如下：; 答：甲苯经混酸硝化、高效精馏得副产品间硝基甲苯，再经硝基还原成氨基、烘焙磺化、氨基重氮化和重氮基转化为氯等反应而得。其合成路线如下：;甲苯经混酸硝化，高效精馏分离得对硝基甲苯，再经硝基还原成氨基、N-乙酰化、环上亲电取代溴化、酸性水解脱N-乙酰基、氨基重氮化和重氮基置换为氟等反应而得。共合成路线如下：; 由2,6—二氯苯胺的重氮化和重氮基转化为氟而制得。所用2，6—二氯苯胺是由苯胺用尿素的碳酰化得二苯脲，后者再经过量硫酸磺化、环上亲电取代二氯化、酸性水解脱碳酰基和酸性 水解脱磺酸基等反应而得。其合成路线如下：;练习：以间甲苯胺为原料经重氮化-卤化可以合成间氟甲苯和间氯甲苯，如下图所示。 （1）图中3个反应条件代表3个人名反应：Schiemann反应、Sandmeyer反应和Gattermann反应，请将反应条件与人名反应进行一一对应。 （2）芳烃反应有双分子亲核、单分子亲核、双分子亲电、苯炔机理和自由基机理等几种反应历程，请说明图中3个条件对应的反应历程。 （3）以条件2为例，试画出重氮盐氯化反应的机理。