固体物理 第2章 固体结合.ppt

第二章 固体的结合 晶体中粒子的相互作用力可以分为两大类，即吸引力和排斥力，前者在远距离是主要的，后者在近距离是主要的；在某一适当的距离，两者平衡，使晶格处于稳定状态。吸引作用来自于异性电荷的库仑作用；排斥作用源于：一、同种电荷之间的库仑作用，二、泡利原理所引起的作用。 固体的结合根据结合力的性质分为四种基本形式： 实际结合可能是兼有几种结合形式或者具有两种结合之间的过渡性质。 ;§2-1 离子性结合 离子性结合的基本特点是以离子而不是以原子为结合的单位，结合的平衡依靠较强的静电库仑力，要求离子间相间排列。其结构比较稳定，结合能为800千焦耳/摩尔数量级。结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特点。以NaCl晶体为例，由于Na+和 Cl-离子满壳层的结构，具有球对称结构，可以看成点电荷，若令r表示相邻离子的距离，则一个正离子的平均库仑能为： ; 当邻近离子的电子云显著重叠时，将出现排斥，其能量可以由下式描述： ; （1）晶格常数 结合最稳定时的原子间距即为晶格常数，由下式决定 ;（3）抗张强度 晶体能够承受的最大张力，叫抗张强度。当负荷超过此强度时，晶体裂开，对应于张力使两原子之间的距离等于相互作用力曲线取最小值的距离。 ;§2-2 共价结合 共价结合是指依靠两原子各贡献一个电子，形成所谓的共价键，从而在最外层形成公用的封闭电子壳层。 设有一对近邻的原子A和B，自由时各有一个价电子，其归一化波函数满足（假定原子核不动）： ;有关的两独立电子波函数的乘积，即Shrodinger方程可由分离变量求解。设 ;粒子（Fermi子，如电子，质子，中子），波函数具有交换反对称性。;系统在 ;（2）轨道的杂化 共价键在解释金刚石结构时遇到了困难。实验表明：金刚石结构的四个价键是等同的，键间夹角为109028’，而碳的电子组态为1s2、2s2、2p2，按照上述成键理论，只能形成两个共价键。但是在碳原子结合形成金刚石结构时，由于2s、2p态非常接近，碳原子中的一个2s电子会激发到2p态，因此可以形成四个共价键，由于多形成的两个共价键放出的能量要比一个电子跃迁的能量大，总能量下降，结构是稳定的。 1931年Pauling和Slater提出了杂化轨道理论，成功地解释了这个现象。他们认为由这四个轨道“混合”起来重新组成四个等价的轨道，它们由原子的 ;共价键的特点是：一、饱和性，以共价键形式结合的原子能形成的键的数目有一个最大值，该最大值由最外层价电子的未配对情况决定；二、方向性，各个共价键之间有确定的相对取向，因为共价键的强弱由两电子的波函数的重叠程度决定，因此成键总是在波函数最大方向上形成。 该类型的晶体具有熔点高、导电性能差、硬度高等特点。 ;§2-3 金属性结合 金属性结合的基本特点是电子的“共有化”，即结合成晶体时，原来属于各原子的价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动，它们的波函数遍及整个晶体，金属的结合作用在很大程度上是由于金属中价电子的动能与自由原子相比有所降低的缘故。 在晶体内部，带正电的原子实浸没在共有化电子形成的电子云中，负电子云和正原子实之间存在库仑相互作用，显然体积愈小负电子云愈密集，库仑相互作用的库仑能愈低，表现出使体积尽可能小，把原子集合起来的作用。而和此集合力相平衡的作用力有：体积缩小，共有化电子云增加的同时，电子的动能也以正比电子云密度2/3次方增加；当原子实（离子）相互接近到它们电子云发生显著重叠时，也将产生强烈的排斥作用。 金属的特性：容易导电、导热，具有金属光泽。金属性结合对原子的排列没有特别的要求，原子愈紧凑，库仑能愈低，因此，金属性结合的结构具有较大的配位数；正因为其对原子排列没有特别要求，因此其晶体容易形成缺陷，导致金属具有较大的范性。;§2-4 范德瓦耳斯结合 范德瓦耳斯(Van der Waals)分子力包括： 1、葛生（Keesen）力：极性分子的固有偶极矩产生的力 2、德拜（Debye）力：感应偶极矩产生的力 3、伦敦（London）力：非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力 依靠范德瓦耳斯力相互作用结合的两个原子的相互作用能可以表示为： ; ;§2-5 元素和化合物晶体结合的规律性 晶体究竟采取哪种基本结合形式主要取决于原子束缚电子的能力的大小。用来描述原子对电子束缚能力大小物理量为原子的负电性。负电性的定义有：Mulliken、Pauling、Phillips等定义方式，不同的定义方式数值不同，但变化趋势相同。 Mulliken对负电性的定义为：