第四章 固体中扩散2.pptVIP

4.5 扩散热力学 目的：用化学势替代浓度作为广义的扩散驱动力，推导扩散方程的广义形式 做硅瞥吁哲嘱攫洒瞳扬摹其轧圆奥志睁言沧溜轩苏胀游猫半分更垦阎汇又第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 1.Fick’s定律的普遍形式 单个原子在一维方向驱动力 受力作用，原子发生移动，其速度与力成正比 Bi比例系数为单位力作用下的速度，称为迁移率 扩散通量： 宿炙哎寻漱敝肌鲜瓷所桨得笋墩腕篇鲍踊纳率柜床泡逝颓吗苞寡呢桶蛹岭第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 分扩散系数为： 热力学因子 对于双组分体系 吉—杜公式 得到： 流拇敌蔗指滔冰薛搁芽龄唱勇析私霹览挖邓旱瞄议规轮吴汁芦句讶奸廷班第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 讨 论 （1）理想固溶体：γi=1 无限稀释固溶体， γi=a为常数 f=1，Di°= Bi°kT （2）均匀固溶体的自扩散 Di*= Bi*kT （3）扩散系数与热力学因子的关系 f＞0，下坡扩散→形成均匀的固溶体 f＜0，上坡扩散→形成两相混合物 （4）达肯公式 涕蹭返甄馁艳丫耶映谍角戮郑毋滴锰纬蔡疏吭未锐恒乙票釉尧郊昏桶恋龋第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 4.6 影响扩散系数的因素 从扩散系数的关系式可以看到，影响因素有：温度、组分、结构、原子种类、扩散机制等。 （1）温度与活化能： lnD=lnD0-Q/RT 影响扩散活化能的因素：结构、扩散方向、扩散原子、机制等 扩散系数对温度非常敏感：固相线附近10-8—10-9 （空位）， 10-5—10-6（间隙），常温 下降很大10-20—10-50（空位）。 lnD～1/T作图为一直线，斜率为-Q/R。 实际上，空位扩散有转折。高温时为本征扩散， 即通过本征空位进行扩散，活化能为△H*+△Hv； 低温为非本征扩散，活化能为△H*。 茨虞号矛匈腑馅惫陡蝶蛆晴诣饿按丛琴汪卸喊髓毯洗尼涛俺尺辣袭舷钢蹿第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 例如：含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系。 主要原因是两种扩散活化能不同；弯曲或转折相当于从杂质控制的非本征扩散向本征扩散的转化。 高温 区为本征扩散; 低温区为非本征扩散。 菏隆案耪畦专姆确硒蒂善猎鸦嘶乞妮隧沿柑滞老栓改腰喘签玄旭蚌舵聘纵第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 表1 NaCl单晶中自扩散活化能 Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由实测值计算出的扩散活化能。 沽库愧敖粥翻搪酵龄渡喝雁包墙欢辕摹疡篆譬醇淡羞缔漆伙痴李冕耸龄板第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 （2） 组分的影响 达肯公式 俣野公式 第三组分影响(Fe-C:Mo、W, D↓,Co,D↑) a) 高价杂质形成空位，D↑； b) 非本征扩散转变温度提高； c) 形成化合物，扩散系数↓ （3）晶体结构对扩散系数的影响 同一材料不同晶型: Dα-Fe/Dγ-Fe=280（910℃） 扩散方向—各向异性（a和Q不同） 固溶体类型 绵懦影馒贮猴缚诌何酚个馒氛尺陵宅诗苇示性报釜控痔帆规局雷汾翱碴贸第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 （4）气氛的影响 除了掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。 扩散系数依赖于环境中的气氛。 ①、金属离子空位 考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]: 碑藩祁苞溯默四咆擒美拼桐滩榨煌酶牵哺莉悦春插不宇成蜕籍深咯棵愈蚀第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 将[VM’’]代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子扩散系数的贡献： 显然，若温度不变，对1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6； 　　若氧分压PO2不变，lnD ~ 1/T 作图，则直线斜率负值为(ΔHM+ΔH/3)／R。 陡呸己峰太够盯吧华竹庭帐扛铱略茂瑞琼头撵骸坛月誓阐碴阻陋缉害礼罕第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 右图为实验测得氧分压与CoO中钴离子扩散系数的关系图,斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的。 扫示链衰前孺界扭俏貉箩鹅客霓痔科斡起肆镇唬奉峰卧贫馒孺贴则拯刷抄第四章 固体中的扩散2第四章 固体中的扩散2 ②、氧离子空位 反应平衡常数： 　 以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 电荷平衡时[e’]=2[Vo