Af型自由基均聚反应的固化理论Ⅲ.PDF

Vol . 2 1 高 等 学 校 化 学 学 报 No . 7 　 2 0 0 0 年 7 月 CHEM ICAL J OU RNAL OF CHIN ESE UN IV ERSI TIES 1138～114 1 　 Af 型自由基均聚反应的固化理论( Ⅲ) 高 分 子 凝 胶 网 络 缺 陷 1 1 1 2 王海军 　赵 　敏 　巴信武 　李泽生 ( 1. 河北大学化学系 , 保定 07 1002 ; 2 . 吉林大学理论化学研究所 , 理论化学计算国家重点实验室 , 长春 130023) 摘要 　应用高分子反应统计理论 , 分析了高分子网络的形成过程 , 讨论了Af 型自由基均聚反应凝胶网络中 的缺陷 悬吊环的数 目及其形成几率. 关键词 　自由基均聚反应 ; 固化理论 ; 网络结构缺陷 中图分类号 　O644 　　　　文献标识码 　A 　　　　文章编号 　025 10790 (2000) 高分子固化理论始于 Flory 和 Stockmayer [ 1 , 2 ] 开创性的研究工作. 随后出现了 Gor don[3 ] 的概率产 生函数方法 , Miller 和 Maco sko [4 , 5 ] 的全概率方法等[6 12 ] . Stepto [ 13 , 14 ] 曾详细地讨论了 RAf 型和 RA2 + RBf 型缩聚反应体系 , 对胶胶反应进行了细致的研究 , 为深入了解网络的性质提供了有价值的结 果. 在此基础上 , 我们也曾讨论过缩聚体系的环胶和树胶的形成问题[ 15 ] . 高分子网络是由环和链联结 而成 , 其中链可被分成弹性有效链和悬吊链 , 而环也可分为对网络弹性有贡献的环和对网络弹性没有 贡献的悬吊环. 在高分子网络中 , 弹性链之间互相交联形成对于网络的弹性有贡献的环状结构 , 即环 胶 , 而悬吊链内部的支链互相联结形成的环则处于悬吊状态 , 形成悬吊环. 由于其对网络的弹性没有 贡献 , 人们通常会过高估计网络弹性 , 因此其构成凝胶网络缺陷. 高分子合成材料中总是存在网络结构缺陷. 缺陷的存在对于材料的物理和化学性质都有很大影 响 , 如滞后性和损耗模量等[ 16 18 ] . 前两文[ 19 , 20 ] 中我们曾讨论了Af 型 自由基均聚反应的溶胶凝胶分 配方程 、分布函数及其内禀对称性 、高分子矩和网络结构参数的表征等问题. 本文将讨论凝胶网络中 悬吊环的计算方案. 文中使用的符号与前两文相同. 1 　网络结构分析 本文仍然采用经典凝胶化理论的三条假设[ 15 ] . 目前一般认为在凝胶点时 , 第三条假设会导致一些 误差. 但在探讨网络中的环胶和树胶的生长机制时 , 这三条假设仍是可行的[ 15 ] . 　　对 Af 型自由基均聚反应 , 前文[ 19 , 20 ] 给出体系中任意一个双键在溶胶中的几率为 2 1 - q ( ) Z = 1 - p + p