紫外-可见吸收光谱在确定有机化合物的共轭体系.PPT

2.6? 紫外吸收光谱的应用 ?2.6.1 有机化合物定性鉴定的一般方法 ?2.6.2 有机化合物结构的测定 ?2.6.3 氢键强度与摩尔质量的测定 ?2.6.4 定量分析 ?2.6.5 在轻工、化工产品中的应用 紫外光谱中的结构信息 (1) 在200～400 nm无吸收峰，该化合物无共轭双键或为饱和的有机化合物。 (2) 在270～350 nm有很弱的吸收峰(εmax＝10～100)，且在200nm以上无其它吸收，该化合物含有带孤对电子的未共轭的发色团。例如C＝O、C＝C－O、C＝C－N等。 (3)在200～300 nm有强吸收峰，εmax=10000～20000之间时，表面有α、β-不饱和酮或共轭烯烃结构存在。 (4) 在250nm以上有中等强度的吸收（εmax=200～1000），且有精细结构或谱带很宽，该化合物中可能有芳环。芳香环被取代后共轭体系延长时,εmax可大于10000。 (5)在UV光谱中给出许多吸收峰，某些峰甚至出现在可见光区，则该化合物结构中可能具有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如果化合物有颜色，则至少有4～5个相互共轭的发色团(主要指双键)。 苯酚在碱性介质中能形成苯酚阴离子。苯酚分子中-OH基团含有孤对电子，与苯环上的π电子形成p-π共轭，当形成酚盐阴离子时，氧原子上的孤对电子增加，使p-π共轭作用进一步增强，从而导致吸收带红移，从211nm、270nm红移至236nm、287nm，同时吸收强度也有所增加。 2.4? 各类化合物的紫外吸收光谱 ??2.4.1 简单的有机化合物 ? 2.4.2 共轭烯烃 ? 2.4.3 长链共轭烯烃 2.4.4 α、β-不饱和羰基化合物 ? 2.4.5 芳香族化合物 ? 2.4.6 电荷转移吸收光谱和金属配合物的电子吸收光谱 共轭烯烃（不多于四个双键）?→?*跃迁吸收峰位置可由Woodward-Fieser规则估算: ?max= ?基 + ?ni?i ?基——由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值 无环、非稠环二烯母体： ? max=217 nm 异环（稠环）二烯母体： ?max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体： ?max=253 nm ni?i ——由双键上取代基种类和个数决定的校正项 每增加一个共轭双键：+30； 环外双键 ：+5； 双键上取代基—— 酰基（-OCOR）：0 卤素（-Cl，-Br）：+5 烷基（-R）： +5 烷氧基（-OR）： +6 1、 关于取代基的问题( 以烷基取代基为例) 烷基取代基必须是连接在母体π电子体系上或者是连接在母体共轭体系延长的π电子体系上, 同时整个体系必须为共轭体系。所以如果其他的双键不在共轭体系内, 那么连接在其上的烷基是不能算作烷基取代基的 关于Woodward-Fieser规则的几点说明： 2 、 关于共轭体系延长的问题 共轭体系的延长就是在母体的基础上, 每增加一个共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是认为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系的延长, 而忽略了双键必须和母体形成共轭体系。如图2中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长的修正值30 nm。而对于化合物C, 则没有共轭体系的延长, 不需要修正。 3、关于环外双键的问题 (1)相对于某一个环, 双键必须在环外; (2)双键必须紧连着某一个环; (3)形成共轭的双键(包括母体的双键以及共轭体系延长的双键)。 上述3 个条件必须同时满足, 才能算作环外双键, 即紧靠环的环外共轭双键。 4、基值选择: 对于有些化合物同时可满足多个母体结构，这个时候需要选择基数较大的为基值。 5、溶剂校正值: 在Woodward-Fieser 规则中，计算共轭二烯或多烯烃化合物的最大吸收波长时，溶剂校正值为0。但是计算不饱和羰基化合物的最大吸收波长时，不同的溶剂，其溶剂校正值是不同的。 6、修正项的遗漏: 结构比较复杂的化合物, 容易造成某些修正项的遗漏。 λmax=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo εmax=1.74×104n 含五个及以上共轭双键的烯烃最大吸收波长及摩尔吸光系数可用下述公式计算： M——取代的烷基数 n——共轭双键数 Rendo——具有环内双键的环数 Rexo ——具有环外双键的环数 2.4.3 长链共轭烯烃 2.4.3 长链共轭烯烃 计算全反式β －胡萝卜素的λ max 和εmax，结构如下： 解：因M＝10，n＝11，Rendo＝2，Rexo＝0 λmax＝114+5×10+11(48－1.7×11)－16.5 ×2 ＝453.3nm (实测值：452nm，