元素分析X射线荧光分析和电子探针分析-北京电子能谱中心.PPT

材料分析化学 清华大学化学系表面材料组 元素分析（2）X射线荧光分析和电子探针分析 朱永法 2003年9月28日 X射线荧光光谱分析 基础知识 1923年建立X射线荧光分析方法； 1950 X射线荧光分析谱仪 1980 全反射X射线荧光谱仪 应用：固体材料（矿物，陶瓷，建材，环境，金属材料，薄膜，镀层分析） XRF分析 — 方法原理 X射线荧光的产生 原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个正孔穴。外层（L层）电子填充K层孔穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。 XRF分析－原理 荧光产率 俄歇效应与X射线荧光发射是两种相互竞争的过程。对于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高。但随着原子序数的增加，发射X射线荧光的几率逐渐增加。重元素主要以发射X射线荧光为主。 XRF分析－原理 Moseley 定律 ?1/2＝a（Z-b) X射线荧光频率的平方根与元素的原子序数成正比 。只要获得了X射线荧光光谱线的波长就可以获得元素的种类信息。 XRF定性分析的基础 荧光X射线的强度与分析元素的质量百分浓度成正比。是X射线荧光光谱的定量分析基础。 XRF－装置 波长色散型X射线荧光光谱仪 利用分光晶体对X射线的波长进行色散 能量色散型X射线荧光光谱仪 利用半导体直接测量X射线的能量 XRF－装置 XRF－装置 波长色散原理 Bragg方程 nλ＝2dsinθ 检测器置于角度为2θ位置 一般需要10块分光晶体 XRF－装置X射线源 XRF－装置－分光晶体 XRF-装置－检测器 正比计数器 常用于轻元素的分析 CH4/Ar X射线辐照电离 XRF-装置 闪 计数器适合重元素的检测 把X射线转化为可见光 XRF-装置 半导体计数器 直接分析X射线的能量 XRF－能量色散型 采用高分辨率的半导体检测器直接测量X射线荧光光谱线的能量 结构小的优点 检测灵敏度可以提高2～3个数量级 不存在高次衍射谱线的干扰 一次全分析样品中的所有元素 对轻元素的分辨率不够，一般不能分析轻元素 在液氮温度下保存和使用 能量色散型XRF 能量色散XRF谱 XRF－样品的制备 液体样品，固体样品 易挥发性物质，腐蚀性溶剂 样品化学组成的不同 共存元素的干扰 晶型，粒度，密度以及表面光洁度 研磨到300目 ，压片 溶解成溶液或用滤纸吸收 XRF－分析方法 定性分析 根据Moseley定律 查阅波长的方法进行元素的标定 查阅X射线的能量的方法确定元素成份 计算机上自动识别 人工识谱主要是解决一些干扰谱线 XRF－分析 XRF－定量分析 X射线荧光光谱的强度与元素的含量成正比 基体效应（物理化学状态不同） 粒度效应（对X射线的吸收） 谱线干扰 XRF－分析方法 校准曲线法 内标法 标准加入法 稀释法 无标样基本参数数学计算法 XRF－基本无参数法 XRF－薄膜厚度分析 对金属材料检测深度为几十微米 对高聚物可达3mm 薄膜元素的荧光X射线强度随镀层厚度的增加而增强；而基底元素的荧光X射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱 几个纳米到几十微米 微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料 的薄膜层研究 薄膜厚度分析 XRF－元素分布图 X射线的限束功能 ，辐照束斑直径减小到1mm 对任何指定区域进行小面积逐点进行元素测定 形成X射线荧光光谱的元素分布图 XRF－全反射XRF分析 表面灵敏性，可以检测表面几个原子层厚度 检测灵敏性，可以检测到108原子/cm2 定量分析效果好 可以进行表面扫描 微电子芯片材料的表面金属污染的检测 全反射X射线荧光光谱 全发射X射线荧光光谱 XRF－元素分析的特性 本低强度低，分析灵敏度高，其检测限达到10－5～10－9g/g（或g/cm3）； 适合于固体和液体材料的分析 信号测量的重现性好，具有较高的定量分析准确性 具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大于3的所有元素。 可以有效地测定薄膜的厚度和组成 XRF的应用 矿物成份分析 环境分析 陶瓷材料分析 催化剂成份分析 薄膜厚度测定 电子探针分析 材料微区化学成份分析的重要手段 利用样品受电子束轰击时发出的X射线的波长和强度，来分析微区（1-30μm3）中的化学组成 电子探针分析 微区分析能力，1微米量级 分析准确度高 ，优于2% 分析灵敏度高，达到10－15g ，100PPM－1% 样品的无损性 多元素同时检测性 可以进行选区分析 电子探针分析对轻元素很不利 电子探针分析 原理 当高能电子轰击固体样品时，可以把原子中的内层激发产生激发态离子，在退激发过程中