第1章 超微粉末制备技术.doc

第1章 超微粉末的制备技术 1.1 概述 金属和陶瓷粉末是重要的基础原材料，既可以直接分散使用，也可以将其压制成型形并烧结成块体材料，还可以制成膜状材料，其使用性能取决于粉末的特性，包括物理性质、化学性质、粒度和表面特征等。 随着粉末颗粒尺寸的减小，其原子数相应地减少，比表面积及表面原子数占颗粒总原子数的比例逐渐增大。当粉末颗粒的尺寸小到某一临界值以下时，颗粒的性质就会发生突变，出现一些与大颗粒或块体材料明显不同的性质。通常将这种粉末颗粒称之为“超微粒子”。不同材料的超微粒子发生性质突变的临界尺寸不同，同一种粉末颗粒不同性质发生突变所需的临界尺寸大小也不同。 1.1.1 超微粒子的定义 关于超微粒子的概念一直没有严格的定义。在20世纪80年代以前，日本学者通常把粒径在1?m以下的粉末颗粒称为超微粒子，将超微粒子的集合体称为超微粉末。超微粒子粒径上限的定义随着对超微粒子特性研究的深入而不断变化。例如，自日本物理学家Kubo教授发表了著名的“金属超微粒子的久保效应”论文后，研究者将粒径在0.1?m (100nm)以下的粉末颗粒称之为超微粒子。到 从广义上来说，凡是出现尺寸效应的粉末体系均可以纳入超微粒子的范畴。本文仍选择超微粒子为基本概念来介绍粒径在0.1?m 超微粉末的种类很多，包括金属、陶瓷、高分子和碳材料等。本文重点阐述金属和陶瓷超微粉末。 1.1.2 超微粉末研究的发展历史[1-3] 早在19世纪90年代，随着胶体化学的建立，人们就开始研究直径在1~100nm间的粒子系统，即所谓的胶体；Graham等人对胶体系统中的微粒子特性进行了研究，目的是获得具有实际应用价值的颜料、粘合剂、添加剂和触媒等化学工业原料。1900年初有人利用多种方法制备出了白金黑催化剂。1921年Kohlschutter等人以Al、Bi、Cu、Fe、Ni等金属作为电极，在空气中利用放电电弧，制备出氧化物的空气凝胶，但当时还没有电镜等工具来观察粉末粒子的形貌，仅根据X射线衍射峰的宽化来计算超微粉末的粒径特征。由于在此期间的研究带有很大的随机性，故超微粒子的概念还没有被明确提出。1945年Beek在研究金属薄膜的制备技术时指出，在低压惰性气体中蒸发金属能够产生超微粉末。第二次世界大战期间，日本学者上田良二等人采用气相蒸发法制备了具有红外吸收能力的氧化锌超微粉末，粉末的粒径小于10nm。 1962年，日本物理学家Kubo在量子统计力学的基础上分析了金属超微粒子的特性及粒子中电子间的相互作用，提出了著名的“久保效应”，开创了近代超微粒子研究的新阶段。透射电子显微镜开发成功后，被成功用于研究超微粒子的晶体学和形貌特点。1963年Ryozi Uyeda等人发展了气相蒸发法制备金属超微粉末的方法。 20世纪60年代，超微粒子的研究工作主要集中在晶体学和形貌特点方面。从70年代开始，日本开始重视超微粉末制备技术的研究，并确立了金属超微粉末工业化生产规划，生产的磁性超微粉末被用于磁记录材料。从20世纪70年代末到80年代初，关于超微粒子的结构、形貌和物性的研究比较系统，在采用尺寸效应解释超微粒子特性方面获得了很大成功。 进入20世纪80年代后，世界各国对超微粉末的研究都很活跃。1984年，德国学者Gleiter等人首次采用惰性气体中蒸发凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粉末，然后在真空室中压制成了块状纳米材料，并首次提出了纳米材料的概念。从此，人们将粒径在100nm以下的粒子集合体称之为纳米粉末。随后Siegel等人制备出了TiO2和CaF2纳米陶瓷材料，并发现这两种纳米陶瓷材料在室温下具有良好的韧性，在453K弯曲变形时并未产生裂纹，此项研究为陶瓷增韧问题的解决带来了希望。1985年，英国的Kroto教授与美国的Richard E. Smalley教授合作，采用激光轰击石墨靶，获得了碳的团簇，采用质谱仪分析团簇结构时发现了C60。1991年日本电镜专家Iijima发现了纳米碳管。日本学者在采用装有快速录像系统的高分辨率电子显微镜观察2nm大小的Au粒子的晶体结构和形貌时，意外地发现粒子的形状自发变化的反常现象，进而提出了“准固态”的概念。在超微粒子的理论研究中先后发现了超微粒子熔点下降现象，提出了相关的理论模型；发现了超微粒子的熔化过热现象；对超微粒子的相变现象进行了合理的解释；研究了超微粒子的热力学特性；开发了超微粒子的应用新领域等。 随着现代分析测试技术的迅速发展，特别是新型检测技术及设备不断涌现，如拉曼光谱、高分辨电子显微镜、核磁共振、精细XRD等分析手段的发展，使得对超微粒子的研究进入到了表面原子结构、内部电子结构等微观层次。超微粉末的应用范围涉及到粉末冶金、材料电子、化工、生物、医药和光学等众多领域。 1.2 超微粒子的基本特性 当粉末颗粒的尺寸达到与光波波