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负载在羟基磷灰石上Au25团簇在TBHP下催化苯乙烯环氧化性能和选择性
负载在羟基磷灰石上的Au25团簇在TBHP下催化苯乙烯环氧化的性能及选择性
1998年Haruta工作组首次证实负载型的金催化剂在分子氧的条件下可以直接催化丙烯的环氧化反应。从此,负载型的金催化剂被广泛的用于各种烯烃的环氧化反应,如:苯乙烯,环己烯,顺式-环辛烯,反式-1,2-二苯乙烯。目前的热点是利用纯O2作为绿色氧化剂。Lambert工作组证实尽管环氧化产物的收率并不高(低于5%),但是由于金原子簇特殊的电子结构,负载在SiO2上的Au55原子簇可以催化活化O2作为苯乙烯环氧化的氧化剂。这个工作暗示一个合适的金原子簇的尺寸可以对烯烃的氧化反应给出更好的活性和选择性的可能。我们针对苯乙烯的环氧化反应,旨在系统的研究沉积在羟基磷灰石(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2)上的Au原子簇的尺寸对此反应催化性能的影响。由于叔丁基过氧化氢(TBHP)比O2具有更好的效果,我们选择TBHP作为此反应的氧化剂。我们介绍Au25/TAP的合成,其比大尺寸的类似物有更好的催化性能(100%转化率和92%的选择性)。
Au25/HAP的制备过程在Scheme 1 中给出。关键就是使用一个具有
清晰辨认的磁心尺寸而且具有配位保护的金原子簇作为前躯体。简单的说,我们首先将Au25原子簇用GS(谷胱甘肽)配位基保护,Au25(SG)18,负载在HAP上并焙烧混合物以除去GS配合物。Au25(SG)18首次被认可是在2005年,认为其性质是是水溶性的、稳定的原子簇混合物。最近的单峰XRD证实了在Au25(SC2H4Ph)18是由二十面的Au13核以及6个起保护作用的Au2(SC2H4Ph)3组成。在我们的研究中是以HAP作为金原子簇的载体。我们希望可以通过Ca2+/PO43-与GS之间的静电作用使Au25(SG)18吸附到HAP上,由于PO43-之间有较强的相互作用HAP使裸露的Au25原子簇可以抗拒烧结。
利用已报道的步骤制备Au25(SG)18原子簇,HAP分散在水中。
Au25(SG)18的形成是通过光谱的谱图和消光系数以及热重分析证实的。经过4h的震荡将Au25(SG)18和HAP的混合物通过过滤的方式收集。无色的滤出液可以证明Au25(SG)18全部吸附到了HAP上。混合物中Au的负载量为0.5wt%,混合物命名为0.5Au25:SG-HAP。0.5Au25:SG-HAP与Au25(SG)18具有类似的光谱说明了Au25(SG)18完整的吸附到HAP上。HAADF-STEM证实在0.5Au25:SG-HAP混合物中平均尺寸为1.0±0.4nm金原子簇单层分散在混合物上。假设金核为球状的,则Au原子簇的直径可与Au25原子簇的相提并论。
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