甲醇制烯烃工艺及催化剂探究及应用.docVIP

甲醇制烯烃工艺及催化剂探究及应用一、甲醇制烯烃背景及技术概述 烯烃特别是乙烯和丙烯作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用，而甲醇制烯烃工艺的主要产品就是乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6），传统上乙烯和丙烯的来源主要是石油烃类蒸汽裂解，其原料主要是石脑油。近年来随着国际原油价格上涨，烯烃的生产成本不断攀升。在此背景下，促使人们去寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工发展。随着煤经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，煤和天然气经由甲醇制取低碳烯烃成为备受关注的一条生产路线。甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要的工艺有MTO（制乙烯）、MTP（制丙烯），该过程还未实现工业化。 二、甲醇制烯烃工艺 1.甲醇制乙烯（MTO） 对于甲醇制乙烯有许多机构对此进行了研究和实验。比如说国外的有Mobil公司MTO技术、美国环球油品公司（UOP）和挪威德鲁（Norsk Hydro）公司MTO技术，在国内的有中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术，上海石油化工研究院SMTO技术。 MTO工艺包括低碳烯烃制备和烯烃的回收两部分。反应机理是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃，少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反应。代表工艺是UOP、Norsk Hydro两公司开发的MTO技术，该工艺采用一个带有流化再生器的流化床反应器。其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，而再生器则利用空气将废催化剂上积炭烧除，并通过发生蒸汽将热量移除。反应出口物料经热量回收后便得到冷却，在分离器将冷凝水排除。未凝气体压缩后进入碱洗塔之后在干燥中脱水。接着在脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔等分出甲烷、乙烷、丙烷和副产C4等物料后即可得到聚合乙烯聚合丙烯。当MTO最大量生产乙烯时，乙烯、丙烯和丁烯的收率分别为46%、30%、9%，其余副产物为15%。对于回炼部分UOP采用OCP技术，这样，通过MTO-OCP加工技术，可达到年产80万吨。而我国2010年甲醇制烯烃装置（DTMO）投料试车一次成功，并且顺利引入烯烃分离系统。该装置（年产60万吨）使我国制烯烃新兴产业取得里程碑式进展。 2.甲醇制丙烯（MTP） 人们对MTP技术也做了很多研究，其中德国鲁奇公司是最具代表性的。德国鲁奇（Lurgi）公司是世界上唯一开发成功MTP技术的公司，也是世界上建成第一套以甲醇为原料生产丙烯工业装置的公司。 甲醇制丙烯同TMO一样也是是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃。德国鲁奇公司开发MTP技术并采用南方化学公司提供的催化剂和固定床反应器。两个反应器串联。第一个反应器中甲醇转化生成甲醚；第二个反应器中，未反应的甲醇蒸汽与甲醚转化为丙烯。反应和再生由两套设备轮流切换操作。操作温度380-480，操作压力 0.13-0.16MPa。产物的典型组成丙烯乙烯丙烷C4～C5焦炭 C6分别为71.0 1.61.6 8.5 ＜0.0116.1。在国内，清华大学的FMTP技术，上海石油化工研究院的MTP技术也取得了一定的成绩和进展。 三、催化剂的应用 作为甲醇制烯烃技术的关键一环，催化的是选择和使用直接影响整个反应的进行，其活性的大小、选择性的优劣、使用寿命的长短、价格高低直接影响到甲醇的转化率、烯烃的收率、生产的连续性以及在行业中的竞争力。可用于甲醇制烯烃的催化制包括菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。主产物是C2～C4直链烯烃，但受孔结构限制，催化剂很快就会积炭。中孔沸石，如HZSM-5对MTO反应有较高的灵活性，且失活速率明显低于小孔沸石但是乙烯的选择性较差，而丙烯收率较高。之后通过使用金属杂原子对ZSM-5进行改性，是烯烃选择性有大幅提高。然而，取得突破性进展的是UOP/Hydro 公司开发的以SAPO-34为基础的MTO-100催化剂。在国外，20世纪80年代Mobil公司提出了一种使用ZSM-5催化剂，实验发现乙烯收率达60%，烯烃总收率达80%，大体相当于采用常规石脑油管式炉裂解法收率的两倍，但是现在还没有工业化。来到20世纪90年代UOP/Hydro MTO则采用了SAPO-34为分子筛MTO-100催化剂配合良好的装置，等温度下操作取得了良好的结果，甲醇转化率保持100%，乙烯和丙烯纯度超过99.6%，乙烯与丙烯选择分别为55%和27%。在国内，80年代进行了ZSM-5改良，到1993年形成了ZSM-5系列高乙烯收率的5200催