.3三萜皂苷.pptVIP

* * * * * * * 柴胡皂苷F 柴胡皂苷D 柴胡皂苷a 柴胡皂苷c 已发现的柴胡皂苷有100多种。 * 作业题 七章 三萜及其皂苷 一、填空 4、5、6、7 二、判断正误 三、 四、 * 思考题 1说明Libermann-Burchard reaction 的过程、现象和用途。 2 四环三萜的结构有哪几种类型? 达玛烷型的化学结构式并说明其结构特点。 3 五环三萜的结构有哪几种类型? 齐墩果烷型的化学结构式并说明其结构特点。 * 大多数三萜化合物C3上有羟基或其它含氧基团，此时，C3质子的信号多为dd峰。 以3-乙酰氧基取代的三萜衍生物为例，C3-H为竖键(α-H,β-Oac)时，其δ值在4.00-4.75之间，最大偶合常数为12Hz左右； C3-H若为横键（β-H,α-OAc），δ值在5.00-5.48之间，最大偶合常数约为8Hz，二者均为宽低峰。 3-H：4.00-4.75,J=12Hz δ3-H：5.00-5.48,J=8Hz * 3）三萜中甲基的信号一般出现在δ0.50-1.20之间，以吡啶为溶剂时，可以得到分辨较好的单峰。 对于齐墩果烷型和乌苏烷型的三萜，其最高场甲基的δ值与C28的取代基有关。当C28为COOCH3时最高场甲基的δ值小于0.775，反之则大于0.775。 羽扇豆烯型的C30甲基因与双键相连，且有烯丙偶合，δ值在较低场1.63-1.80之间，且呈宽单峰。 4）CH3O- 3.6左右 * 连氧的碳上质子： 连-OH：δ 3.2～4.0; 　　　　　　　　连CH3CO-： δ 4.0～5.5 　 糖端基H： δ 4.5～6.0，d, Jaa=6～9Hz (β-D-Glc) Jae=2～4Hz (α-D-Glc) * 5、13C-NMR 角甲基一般出现在δ8.9～33.7，其中23- CH3和29-CH3为e键甲基出现在低场，δ值依次为28和33左右。 苷元和糖上与氧相连的碳的δ值为60～90; 烯碳在δ109 - 160; 羰基碳为δ170 - 220 其余碳：δ 60 * 13C-NMR法可以解决三萜的结构类型、某些取代基位置和构型问题。 ① 齐墩果烷型:8个-CH3，角甲基-CH3 δ8.9～33.7ppm C4, C10, C8, C14, C17, C20 -CH3 取代， 这6个C为季碳，δ30～42ppm C4 ，C20为两对偕甲基，e键甲基出现在最低场，分别为：C23-CH3:δ27.8～28.7ppm, C29-CH3:δ32.7～33.7ppm 当最低场甲基δ值低于30ppm时，示C20为有CH2OH, COOH等含氧基团取代 * ②乌苏烷型：在30～42范围内有5个季碳。 ③羽扇豆烷型：在此范围内有5个季碳。 且结构中一般有异丙稀基取代，在图谱中一般有19.3，109.2, 150.6三个峰 可以根据季碳信号及异丙稀基信号区别上述三种五环三萜 * （1）双键位置及结构母核的确定 根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化学位移值不同，可推测一些三萜的双键位置。 多数齐墩果烷、乌苏烷、羽扇豆烷类三萜主要烯碳化学位移如下表： * 三萜及双键位置 烯碳δ值 其他特征碳 Δ12-齐墩果烯 C12:122～124，C13:143～144 11-oxo,Δ12-齐墩果烯 C12:128～129，C13:155～167 11-C=O,199～200 Δ1l-13,28-epoxy-齐墩果烯 C11:132～133，C 12:131～132 Δ1l,13（18）齐墩果烯 C11:126～127，C12:126～ 13-C:84～85.5 （异环双烯） C13:136～137，C18:133～ Δ9,（11）,12齐墩果烯 C 9:154～155，C11:116～117 同环双烯 C12:121～122，C13:143～147 Δ12-乌苏烯 C12:124～125，C13:139—140 Δ20（29）羽扇豆烯 C29:109～，C20:150～ * （2）苷化位置的确定 三萜3-OH苷化，一般C-3向低场位移8-10，而且会影响C-4的δ值。糖之间连接位置的苷化位移约为+3～8。 但糖与28-COOH成酯苷，苷化位移是向高场位移，羰基碳苷化位移约为-2，糖的端基碳一般位移至δ95～96。 * （ 3） 羟基取代位置及取向的确定 羟基取代可引起: α-碳向低场移34～50， β-碳向低场移2～10， 而γ-碳则高场移0～9。 端基碳 若Glc在C-3成苷，则端基碳：δ100 而与