冶金物理化学热力学-第七章.ppt

第七章 多相多元系平衡计算 ;为什么要进行多相多元系的平衡计算？ 在过去的的热力学平衡计算中，判断一个反应能否发生，我们总是计算单独这一个反应的 ，实际上在做这项工作的同时，忽略了同一体系中的其他组元对这个反应的影响，也就对我们的判断的正误产生了影响。最典型的例子是假如我们由热力学判断的这个反应是不能进行的，但有这个反应的一个偶合反应存在的情况下，这个反应是可以进行的（见本书8.3.1），若我们不考虑偶合反应的存在，所判断的反应发生与否就是不确定的；若考虑偶合反应的存在，就必须同时计算两个以上的反应的自由能。;实际上在一个多元多相热力学体系中，反应与反应之间都存在这或多或少的“偶合”，又如炼钢过程中的氧化反应，好几个元素都在和氧反应，况且都是同时，单独计算一个氧化反应，其结果是值得怀疑的。 综上所述，单独研究发生在一个多元多相体系中的反应实际上意义不大，应该同时研究这个体系中全部反应的平衡结果。这在过去计算机不是很发达是，计算是很困难的，目前这项工作已经变的很容易了，所以我们要改变观念。;多元多相体系的平衡研究，已经有大量的研究成果，从以下方面分类： ;7.1几个基本问题 ;(7-1) ;其系数矩阵为 ;7.1.2 反应进度（Extent of Reaction） 反应进度 ，早期由T．de．Donder引入，IUPAC推荐。在反应热，化学平衡，反应速度中普遍采用。 对反应j ;7.2 化学平衡法 ;e=1，2，…，m 。 （7-7） ;解的存在性讨论： 由热力学原理，c－m=r 所以 c=r+m 对上述联立方程式，ni（i＝1，2，…，c）为c个变量，有c=r+m个独立方程； 为活度，活度系数可以由其他方法确定；vji，Gi0，R，T，ai,e，be皆为常数。 上式可求解。;例7－1：对于CO、H2、H2O、CO2、CH4体系，c=5，m=3（C、H、O） 独立反应数r=c－m=2，如下： ;若 , ;7.2.2 Newton-Raphson法;设f1、f2对x、y的二阶偏导数存在，利用泰勒展开;或;方程组2-7-10的系数矩阵为;以x1，y1代替x0，y0，进行迭代，可得一系列近似解 n=1,2, …。若相邻两组近似解满足条件;式中 ε1---允许误差 C----控制常数，通???取1;(2)N阶非线性方程组;第k次迭代后;Jacobi迭代矩阵：;若此矩阵非奇异，则方程2-7-11有唯一解;当 时，各 也应趋于零。当初始值充分接近于解时，N-R法迭代按平方收敛速度收敛：;（3）N-R法的优缺点;7.3 最小自由能法（White法） ;Gi－组元i的摩尔自由（J/mol）， 。其中活度的确定方法如下： ;7.3.2 Lagrange待定乘子法;(2-7-22);3)对任意的非零向量 ，且;（2）用lagrange法求解;汐歪袱奋蜕粥潍变峪楞拘碴沛墨瘟肿溯粪藩麦泊丢济乔央猾铅匣阐锻抹移冶金物理化学热力学-第七章冶金物理化学热力学-第七章;因为 由式2-7-24得 ;(2-7-25);可以求解，其中