红外光谱学基础.ppt

第四章 红外吸收光谱法; 红外光谱(infrared absorption spectrum , IR)又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射, 使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。;场什舀炳岩煞茹猫掂屑界是柜统吓峙枪馆挨节袖逢酋吱疯罗攀焕礁铡金杆红外光谱学基础红外光谱学基础;红外光区的划分及应用;红外吸收光谱的特点;红外光谱与紫外可见光谱的区别 1.光谱产生的机制不同 分子振动和转动能级的跃迁；价电子和分子轨道上的电子在电子能级上的跃迁。 2. 研究对象不同 在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；不饱合有机化合物特别是具有共轭体系的有机化合物。 3.可分析的试样形式不同，使用范围不同 气、液、固均可，既可定性又可定量，非破??性分析；既可定性又可定量，有时是试样破坏性的。;红外光谱图：;第一节 红外光谱法的基本原理一、产生红外吸收的条件; 分子的振动都有一个内在的频率，如果辐射到分子上的红外线的频率与分子振动的内在频率不同，分子振动不受到影响。如果二者相同，则会产生共振效应，分子吸收入射的红外线，振幅增大，能量增加。 分子具有内在的振动频率只是共振效应产生的必要条件之一。内在频率的大小决定了分子吸收何种频率的红外线。而这种吸收能否发生则由分子在振动过程中偶极矩是否发生变化所决定。 ; 如果一个分子的正负电荷的重心不重合，当分子进行伸缩振动时，正负电荷重心的距离跟随发生相应的变化，因此偶极矩也相应的伸长或者收缩。 当一个红外光子作用于分子时，由于红外光子的波长远远大于分子的体积，可以认为分子处于均匀的电场中。在光子的频率与分子振动的频率相同的条件下，也就是说光子的交变电场变化频率与分子振动的频率相同时，以下情况可能发生：;本龚漂系媳狗湍恒唇蹬缅纯饰隙餐除奸庶嫩乖文寇酣疲罢脂亮徒扶括菊毒红外光谱学基础红外光谱学基础;二、分子振动形式1.双原子分子的振动; k单位：dyn·cm-1；k’单位：N·cm-1，与键能和键长有关， ? 为双原子的原子质量折合质量：? ＝m1·m2 /（m1＋m2）， Ar为双原子的原子量的折合质量：Ar ＝M1·M2/ M1＋M2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。;下表是某些键的伸缩力常数（mdyn/A＝N/cm）;2. 多原子分子的振动;伸缩振动（亚甲基）;3. 基本振动的理论数目;理论上，多原子分子的振动数应与光谱峰数相同，实际上，观察到的光谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩变化??=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2对称伸缩振动； b）谱线简并（振动形式虽然不同，但其振动频率相同，发生合并）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到; d）有些吸收带落在仪器检测范围之外。;二氧化碳的IR光谱;三、 吸收谱带的强度;第二节 IR的特征性及其与分子结构的关系;相关峰：由同一基团的不同振动形式所产生的一组应同时存在的峰。 如羧基的相关峰包括：羰基伸缩、羟基伸缩、碳碳氢伸缩、羟基面内弯曲和羟基面外弯曲五个振动吸收峰，这五个峰之间互称为相关峰。 特征峰可用以鉴定官能团的存在，但必须用一组相关峰来作为旁证。 ;二、红外光谱的分区;官能团区的划分;常见基团的红外吸收带;1．内部因素 (1)电子效应：引起化学键电子分布变化的效应。 a.诱导效应(Induction effect)：取代基电负性－静电诱导－电 子分布改变－k 增加－特征频率增加（移向高波数）。 R-COR ?C=O 1715cm-1 ； R-COH ?C=O 1730cm-1 ； R-COCl ?C=O 1800cm-1 ； R-COF ?C=O 1920cm-1 。;ｂ. 共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度平均化－键长变长－k 减小－特征频率减小（移向低波数）。;(2)氢键效应;1）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。;2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： ?C=O=1780cm-1 非极性溶剂： ?C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： ?C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： ?C=O=1720c