实验三金属酞菁配合物的合成和性能测定..doc

实验 金属酞菁配合物的合成和性能测定 一、实验目的 1．通过合成酞菁金属配合物，掌握这类大环配合物的一般合成方法。 2．进一步熟悉掌握合成中的常规操作方法和技能，了解酞菁的纯化方法。 3．利用元素分析、红外光谱、电子光谱、磁化率、核磁共振、差热热重分析等表征方法，推测所合成配合物的组成及结构。 二、基本原理 自由酞菁（H2Pc）的分子结构见图1(a)。它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物（MPc），其分子结构式如图1(b)。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 (a) 自由酞菁分子结构图 （b）金属酞菁分子结构图 图1金属酞菁分子结构图 金属酞菁的合成一般有以下两种方法： ①通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用； ②与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。 金属酞氰配合物的合成主要有以下几种途径（以2价金属M2+为例）。 ⑴ 中心金属的置换 ⑵ 以邻苯二甲腈为原料 ⑶ 以邻苯二甲酸酐、尿素为原料 （4）以2-氰基苯甲酰胺为原料 本实验按反应（3）制备金属酞菁，原料为金属盐、邻苯二甲酸酐和尿素，催化剂为钼酸铵。利用溶液法或熔融法进行制备。 金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。由电荷半径比较大的金属如Al(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)等形成的金属酞菁较难被质子酸取代并具较大热稳定性，这些配合物可通过真空升华或先溶于浓硫酸并在水中沉淀等方法进行纯化。 f区金属易形成夹心型金属酞菁，如在250℃下AnI4(An=Th、Pa、U)与邻苯二甲腈反应可制得夹心型锕类酞菁配合物。这类配合物的两个酞菁环异吲哚中的8个N原子与中心金属形成八齿配合物。酞菁环并非呈平面，而是略向上凸出，并且两个酞菁环互相错开一定角度。对于铀酞菁Pc2U，由配位原子N4所形成的大环平面间距为2.81×10-10m，形成这类配合物一般中心金属必须具有较高氧化态（+3，+4价），同时金属离子半径应比酞菁环半径大。 在表征金属配合物时，常用到IR、UV-Vis、NMR、磁化率、差热-热重及元素分析来确定分子组成、官能团、电子结构和一些键的特征。本实验利用上述实验技术对所合成金属酞菁的组成和结构进行表征。现就这些实验技术在配合物的研究方面的应用分别进行简单介绍。 1．红外光谱（IR） 一个有机化合物的吸收带常有多个，在1400-3800cm-1之间的吸收带是由特征官能团伸缩振动引起的，用于有机化合物官能团的鉴定。650-1400cm-1为指纹区，这区间的吸收带主要是由伸缩振动和弯曲振动引起的。 金属配合物振动主要包括三种：①配体振动，它实际上表现了自由配体的特性。虽然配位对这些振动有一定的影响，但是只要纯配体的光谱是已知的，总可以找到与自由配体振动相对应的振动带。②骨架振动，它表示整个配合物分子的特征。大多数重要的骨架振动是金属与配位原子之间键的伸缩振动。③偶合振动，它或者由两种配体的偶合，或者配体与骨架振动偶合，或者由不同的骨架振动偶合产生的。 配位对配体振动的影响，主要有以下两个方面：①对配体对称性的影响。配位基团配位到中心原子会降低配位基团的对称性，这有可能使原来自由配体的非活性红外振动变为活性红外振动，从而出现新的红外吸收带；对称性的降低还会使自由配体简并振动带变为非简并振动带，从而造成某些带的分裂，因此红外光谱常用来判断配位基团在配合物中的成键情况。②对配体内键的影响。当配体配位到中心原子上时，配位原子电子云密度将减小，同时随配位键的增强，配位键电子云密度减小越多，这种变化将进一步引起配体内某些键强度与性质的变化，从而使这些键的伸缩振动和变形振动改变。例如：在氨配合物中，氨配体的N-H键伸缩振动频率比自由配体时下降，而且对于不同金属配合物，随配合物稳定性增加，其下降幅度增大。 利用红外光谱也可以来判断配体中哪一种原子配位到中心原子上。例如：尿素中N与O都可以配位于金属离子上，当与Pd、Pt离子配位时，由于N原子配位到金属离子上，配体的N-H键键级下降，故其在3400cm-1附近伸缩振动频率下降。此时N与CO键共振作用被破坏，C=O键键级增加，导致C=O伸缩振动频率升高。当尿素与Cu、Fe、Cr及Zn离子配位时，N-H伸缩