2012-第二章 配合物结构与异构现象.pptVIP

第一章 配位化学基础知识 ;§1-1 配位数与配位多面体; 早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。;配合物的配位数与几何构形;价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。;一、配位数2 一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3 大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物 (中心原子的电子组态： d10 ) 。 如：Cu(NH3)2+, CuCl2? , [Ag(NH3)2]+， AgCl2?, Au(CN)2?，HgCl2– , HgX2 ;二、 配位数3;三、配位数4 （D4h和Td 点群）; [Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9) ; 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。;; 应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。 如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。;五、配位数6 ( Oh点群）; 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。;(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 ;六、配位数7 ;可以发现： ① 中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含7个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。;七、配位数8 四方反棱柱 D4d, 如 [TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+ 十二面体 D2d， 如 [Co(NO3)4]2- Na3Mo(CN)8·8H2O 中 Mo(CN)83– 为 D4d [N(n-C4H9)]3Mo(CN)8 中 Mo(CN)8 3– 为 D2d; 八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。;八、高配位数的配合物 8配位和8配位以上的配合物都是高配位化合物。 配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。 CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮);一般而言, 形成高配位化合物必须具备以下四个条件： ① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。; 综合以上条件, 高配位的配合物, 其中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子以及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。; 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。 三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体;双帽四方反棱柱体