有机化学教学之12：羧酸、取代羧酸.docVIP

???????????? 第十二章 羧 酸、取代羧酸 ?学习要求： ?1． ?2． ?3． ?4． ?? 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为 RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存 在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 ?§12.1? 羧酸的分类和命名 ?12.1.1 分类 ?（自学） ?12.1.2 命名 ?（自学） ?? 但要注意三点： ?1.系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。 ?2.用希腊字母表示取代基位次的方法。 ?3.含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。例见P355。 ?§12.2? 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 ?12.2.1 物理性质 ?1．物态 ??C1~C3 ?有刺激性酸味的液体，溶于水。 ? C4~C9??? 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 ? C9?????? 腊状固体，无气味。 ?2．熔点 ?有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 ?乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 ?3．沸点 ?比相应的醇的沸点高。见P356 表12-1 ?原因： 通过氢键形成二聚体。 ?12.2.2 羧酸的光谱性质 ?IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 ? ? ? 1HNMR： -COO-H???? δ= 10.5 ~ 12 ?§12.3 羧酸的化学性质 ?? 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须 先剖析羧基的结构。 ?? ? ? ? ? ? 故羧基的结构为一 P-π共轭体系。 　 ? 　 ? 成负离子。 ? 　 　 　 的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： ? 　 ? ? 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： ?????? ? 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 ,? pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3? pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 ? 　 ? NaOH也溶于 NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于 NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH? +? NH4OH??????? RCOONH4? +? H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1． 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH ?? pKa值????2.66???????2.86????????2.89????????3.16???????4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 ????????? CH3COOH ? ?CH3CH2COOH? ?(CH3)3CCOOH pKa值???? 4.76????????4.87?????????????5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ???????? ?ClCH2COOH ? ?Cl2CHCOOH ? ?Cl3CCOOH pKa值????? 2.86?????????1.29????????? 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 ??????? ? 　 pKa?2.86????????4.41????????????? 4.70?????????????? 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： ????????? CH3COOH?????????? Ph-COOH pKa值??? 4.76?????????????? 4.20 ?? 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 ?? 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还 有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： ?? a? 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的 共轭）。 ?? b? 间位取代基使其酸性增强。见P361表12~3 ?? c? 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见 表12~3。 ?? ?12.3.2 羧基上的羟基（OH）的取代反应 ? ??羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 ?? ? ? ? ?