有机化学第7章卤代烃..Convertor.docVIP

第七章 卤代烃 卤代烃指烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子（F、Cl、Br、I）取代后形成的化合物。由于氟代烃的制法和性质比较特殊，碘代烃的制备费用比较昂贵，本章主要讨论卤代烃和溴代烃。 第一节 卤代烃的分类、异构和命名 一、卤代烃的分类与异构 1.卤代烃的分类， 一般有以下三种方法: （1）按照卤代烃分子中的R基不同可分为饱和卤代烃（卤代烷）、不饱和卤代烃（主要为卤代烯烃）、芳香族卤代烃（卤代芳烃）。 （2）按卤代烃分子中的卤原子数目多少，可分为一卤代烃、二卤代烃和三卤代烃等，二元以上的卤代烃称为多卤代烃。 （3）按卤原子所连碳原子类型不同，可分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。 2.卤代烃的同分异构（卤代烷的同分异构现象） 主要为位置异构和碳链异构 二、卤代烃的命名 1.习惯命名法 简单的卤代烃可以根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为“某烃基卤”。例如：　　 2.系统命名法 （1）卤代烷烃的命名 选择含有卤原子的最长碳链为主链，把支链和卤原子看作取代基，按照主链所含碳原子数目称为“某烷”。先写其他的取代基再写卤原子，将其他的取代基和卤原子的位置名称定在某烃的名称前面，即得全名。 2-甲基-6-溴-4-碘庚烷 （2）卤代烯（炔）烃的命名 选择含有不饱和键的最长碳链为主链，将卤素看作取代基进行命名，命名时使不饱和键的序号最小。如： （3）卤代芳烃的命名 以芳烃为母体进行命名，如： 如果卤原子连在环的侧链时，环和卤原子为取代基，侧链烃为母体。 苯二氯甲烷 第二节　卤代烷的性质 一、卤代烷的物理性质 1.物态 在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气体外，其余卤代烷为液体，高级或一些多元卤代烷为固体。 2.沸点 在卤原子相同的同一系列的卤代烷中，沸点随着碳原子数的增加而升高。在烃基相同的卤代烷中，沸点的规律是：RIRBrRCl。在异构体中，与烷烃相似，支链愈多的卤代烃沸点愈低。此外，由于卤代烃中的C—X键有极性，其沸点比相应的烃高。 3.相对密度 除一氯代烷的相对密度小于1外，其余卤代烷相对密度都大于1。此外，在卤代烷的同系列中，相对密度随着碳原子数的增加反而降低，这是由于卤素在分子中所占比例逐渐减小的缘故。 4.溶解性性 卤代烷不溶于水，易溶于醇、醚、烃等有机溶剂。因此常用氯仿、四氯化碳从水层中提取有机物，在萃取时要注意水层在上而大多数卤代烃在下的特点。 5.气味与颜色 多数卤代烃是无色的，但碘代烃见光易产生游离的碘而常带红棕色，因此储存需用棕色瓶装。不少卤代烃带香味，但其蒸气有毒，应防止吸入。 二、卤代烷的化学性质 卤代烷进行的反应主要有: 取代反应、消除反应、还原反应和形成有机金属化合物的反应。 1. 取代反应 （1）水解反应——被羟基取代 卤代烷与强碱水溶液（稀溶液）共热，发生水解反应。卤原子被羟基取代生成醇。 卤代烷的水解是可逆反应，加碱是为了中和生成的氢卤酸，使反应正向进行。通常卤代烷是由相应的醇制得，因此该反应只适用于制备少数结构复杂的醇。 （2）醇解反应———被烷氧基取代 卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中发生醇解反应生成醚－称为为威廉逊合成法，是制备混合醚的一种方法。 叔丁醇钠 甲基叔丁基醚 （3）氨解反应———被氨基取代 卤代烷与氨的乙醇溶液共热，卤原子被氨基取代生成胺。这是工业制取伯胺的方法之一。 （4）氰解反应———被氰基取代 卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，得到腈类化合物（R—CN）。 这个反应非常重要，在有机合成中可增长碳链，也可直接合成腈。 注意在上述取代反应中，伯卤代烷的取代物产率较高，仲卤代烷的取代物产率较低，叔卤代烷则很难得到相应的取代物。而是主要发生消除反应生成烯烃。 （5）与硝酸银—乙醇溶液反应 硝酸烷基酯 不同的卤代烷，反应难易程度不同，反应速度如下： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷。 R-I R-Br R-Cl 叔卤代烷室温下反应，立即有卤化银沉淀生成；仲卤代烷反应较慢；而伯卤代烷需加热才能反应。利用这个反应可以鉴定伯、仲、叔不同类型的卤烃。 2.消除反应 在一定条件下，从有机化合物分子中相邻的两个碳原子上消去一个简单分子，如H2O、HX等，生成不饱和键的反应，称为消除反应或消去反应。 卤代烷烃与强碱（如乙醇钠、氢氧化钠等）的乙醇溶液一起共热，主要产物不是醇，而是烯烃。 当一个含有两个β-碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个β-碳原子都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种： 81% 19% 实验证明：卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子