光化学反应基础分析.ppt

* 重要物质的光化学过程　总结（续） * 重要自由基的来源　总结（续） 常见自由基的基本性质 1） HO 摘氢反应： RH+HO· →R· +H2O RCHO +HO· →RCO· +H2O H2O2+HO· →HO2· +H2O 加成反应： CH2=CH2+HO · →·CH2-CH2(OH) NO+HO · →HNO2 NO2+HO · →HNO3 常见自由基的基本性质 2） HO2 氧化反应： NO+HO2 · →NO2+HO · * * * 某些链反应机理，总量子产率远大于1。 此反应中O3消失的总量子产率为6。 光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列热反应。因此总量子产率变化很大，小的可接近于0，大的可达106。 * 3．大气中重要吸光物质的光离解 大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而产生各种效应。 (1) 氧分子和氮分子的光离解 (2) 臭氧的光离解 (3) NO2的光离解 (4) HNO2与HNO3的光离解 (5) SO2对光的吸收 (6) 甲醛的光离解 (7) 卤代烃的光离解 * (1)氧分子和氮分子的光离解 氧分子 键能为493.8kJ／mol, 化学键裂解能相应的波长243nm。 通常认为240nm以下的紫外光可引起O2的光解： O2吸收光谱　(ε为摩尔吸光系数) * 摩尔吸光系数 透过率 t=I/I0 吸光度 A=-log(t) A=εc l 其中，I0为入射光强度 I为透射光强度 ε为摩尔吸光系数 C为吸光物质的浓度（mPa） l为比色皿厚度（cm） * (1)氧分子和氮分子的光离解 氮分子 键能为939.4kJ／mol,对应的光波长127nm。 N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 波长低于79．6nm时，N2将电离成N2+。 在上层大气中可光解为N * (2)臭氧的光离解 键能为101.2kJ／mol (1180nm) 臭氧的生成 O2光解而产生的O可与O2发 生如下反应： 这一反应是平流层中03的主要来源。 O3吸收紫外光后发生如下离解反应： 其中M是第三种物质 * (3)N02的光离解 N02的键能为300.5kJ／mol（400mn）。 N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 吸收小于420nm波长的光可发生离解： 这是地表大气中唯一已知O3的人为来源。 * 图： NO2吸收光谱 * (4)亚硝酸和硝酸的光离解 ① 亚硝酸的光离解 HO-NO间的键能: 201.1kJ／mol， H-ONO间的键能: 324.0kJ／mo1。 HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解： 初级过程为： * ① 亚硝酸的光离解 次级过程为： 由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解， HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。 * ② 硝酸的光离解 HO-N02键能为199.4kJ／mo1 对于波长120-335nm的辐射均有不同程度的吸收 若有CO存在： * * (5)二氧化硫对光的吸收 S02的键能为545.1KJ／mo1。 由于S02的键能较大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态: S02*在污染大气中可参与许多光化学反应 * (5)二氧化硫对光的吸收 SO2的吸收光谱中呈现出三条吸收带: 340-400nm(极弱), 240-330nm(较强), 240nm-180nm(很强)。 SO2吸收光谱(a) (b) * (6)甲醛的光离解 H-CHO的键能: 356.5kJ／mol。 对240-360nm波长范围内的光有吸收 初级过程有： 次级过程有： （甲酰基） * (6)甲醛的光离解 在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应： 即空气中的甲醛光解可产生HO2自由基。 其他醛类(如乙醛)也可以光解： 醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一 * (7)卤代烃的光离解 在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大， 其光解反应如下： X — 代表Cl、Br、I或F * (7)卤代烃的光离解 卤代烃光解的一般规律 ① 如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键,其键强顺序为CH3-FCH3-HCH3-C1 CH3-BrCH3-I。如CCl3Br光解首先生成CCl3+Br。 ② 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。如CF2Cl2离解成CF2+2Cl。 ③ 即使是最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。 * (7)卤代烃的光离解 CFCl3(氟里昂-11)，CF2C12(氟里昂-12)的光解： * 大气中重要吸光物质的吸收波段 O2 240n