分子轨道理论分析.ppt

分子轨道理论 配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配之 间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。 1、将中心离子的价轨道按 σ轨道及π轨道进行分组； 2、将单个配体的轨道线性组合成与中心离子对称性匹配的群轨道； 3、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配合物的分子轨道； 4、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨道中。 分子轨道理论 以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说明M-L之间的σ键。 设中心原子M处在直角坐标系原点，其外层共有9个原子轨道，分别为5个d轨道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2 ，3个p轨道：px，py，pz ，一个s轨道：s。6个配体位于坐标轴上，配体具有σ对称性的分子轨道，假设处在x，y，z 轴正向的L的σ轨道分别为σ1，σ2，σ3，负向的为σ4，σ5，σ6。 其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有σ对称性轨道的有6个，分别为s， px，py，pz， dx2-y2，dz2 ，形成成键轨道和反键轨道，另外3个原子轨道dxy，dxz，dyz的极大值方向正好和L的σ对称性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。 一、σ分子轨道 △ 反键MO 非键MO 成键MO 配位体群轨道 分子轨道 受配位场微扰的原子轨道 原子轨道 （球形场中） t2g eg t1u a1g t2g eg ɑ1g t1u σ s p d 金属 络合物 配位体 由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的 6个σ型原子轨道能与配体的 6 个σ型轨道进行线性组合，形成 12个分子轨道（σ轨道）,其轨道能级示意图如下： a * 1g t * 1u 分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑到了d轨道的能级分裂。 其差别在于： 在晶体场理论中： 分子轨道理论中： ó △ t2g eg t1u ɑ1g t2g eg ɑ1g t1u 4p 3d Fe3+ 6F- 4s ⑴ [FeF6]3- 分子轨道能级图与电子组态 分子轨道能级与电子组态： (a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)3， (e*g)2 σ △ t2g eg t1u ɑ1g t2g eg ɑ1g t1u 4p 3d Co3+ 6NH3 4s 2.[Co(NH3)6]3+ 分子轨道能级与电子组态： 分子轨道能级图与电子组态 (a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)6 二、 π分子轨道 金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的σ轨道形成有效分子轨道，但若配体有π型轨道时，可以重叠形成π键。配体所提供的π轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的π *分子轨道。 中心原子t2g轨道之一与配位体p，d， π *轨道的键合作用 中央离子的π 型d轨道(t2g轨道)与配体的π型轨道形成π键时，中央离子的t2g轨道本来是非键的，形成π分子轨道后，将使t2g的能级发生变化。又因为△=Eeg*-Et2g，因此△将发生变化。 因此 根据配体性质的不同，会出现两种不同的情况。 （1）配体的∏轨道能级较低，且占满，致使△值减小，属弱配体。 （2）配体的∏轨道能级较高，且空，致使△值增大，属强配体。 配体的π型轨道 eg* 1.配体的π轨道能级较低且占满 受配位场微扰d轨道分裂 中央原子 Δ=10 Dq E0 3d dxydxzdyz dx2-y2 dz2 eg* t2g 分子轨道 t2g t*2g 　 这种π型轨道的形成，降低了体系的分裂能Δ。 　 故，此类配合物一般是高自旋构型。 Δ 例如，卤离子（F-、Cl-、Br- … ）、H2O 等就属于此类配体，其分裂能较小，是弱场配体。 由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能），常形成高自旋配合物。 配体的π空轨道 分子轨道 eg t2g t*2g 2.配体的π轨道能级较高且空 Δ=10 Dq 受配位场微扰d轨道分裂 E0 中央原子轨道 3d dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 eg t2g Δ 　 这种π型轨道的形成，使得体系的分裂能Δ增大。 　 故，此类配合物常是低自旋构型。 例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造成的分裂能特别大，是强场配体。 由于此类配体的分裂能特别大，常形成低自旋配合物。 CO： 〔KK〕3σ2，4σ2，1π4，5σ2， 2π0，6σ0 　 不难看出，作为羰基配合物的配体，其5σ轨道是形成配位键的关键。 三、羰基配合物 　 羰基配合物是指一氧