烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率-IngentaConnect.PDF

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) April Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33 (4), 763－768 763 [Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201701091 烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算 姚 倩1 彭莉娟2 李泽荣1,* 李象远3 1 2 3 ( 四川大学化学学院，成都610064 ； 四川大学空天科学与工程学院，成都610065 ； 四川大学化学工程学院，成都610065) 摘要：氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用 等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d) 水平下优化得到。以反应中的过渡态反应中心的几何结构守恒为判据，该反应类可用等键反应处理。本文选 取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应，其它反应作为目标反应，用等键反应方法对目标反应在 HF/6-31+G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性，选取C 以下的烷烃分 5 子体系，对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS 直接计算结果进行了比较，最大绝对误差为5.58 kJ ∙mol－1 ，因此，采用等键反应方法只需用低水平HF 从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS 计算结 果，从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。本文的研究为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要 的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。 关键词：反应类等键反应方法；反应能垒；速率常数；烷烃氢提取；中低温燃烧 中图分类号：O643 Accurate Calculation of the Energy Barriers and Rate Constants of Hydrogen Abstraction from Alkanes by Hydroperoxyl Radical YAO Qian1 PENG Li-Juan2 LI Ze-Rong1,* LI Xiang-Yuan3 1 2 ( College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, P. R. China; School of Aeronautics Astronautics, Sichuan University, Chengdu 610065, P. R. China; 3School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, P. R. China) Abstract: Hydrogen abstraction from alkanes by hydroperoxyl radical is an important reaction class in the combustion of hydrocarbon fuel, particularly at low an