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第 31卷 第 2期 计 算 物 理 Vo1．31，No．2 2014年3月 CHINESEJOURNALOFCOMPUTATIONALPHYSICS Mar．，2014 文章编号：1001-246X(2014)02-0247-06 C36团簇生长动力学及 自由能 高 娟， 圣宗强， 孟 影， 付志粉 (安徽理工大学理学 院，安徽 淮南 232001) 摘 要：在2300K的气相条件下，采用经典分子动力学方法对 c，团簇的生长过程进行模拟，并计算生长过程中出 现的势能最低的20个异构体的相对概率．计算结果表明：团簇系统在 100ns左右达到动态平衡，出现概率最大的 异构体是 D：而不是势能最低的D 对于某些势能和 自由能均较高的碗状异构体，在生长过程中以一定概率出现， 其出现概率甚至高于某些经典构型． 关键词：团簇；C ；分子动力学；自由能 中图分类号：0561 文献标志码 ：A 0 引言 团簇 由于其独特的结构而具有与体块材料不同的物理、化学性质，如超强的催化、杀菌性能等．近年来随 着微探针实验技术的发展，人们在实验和理论工作 中已对团簇展开了广泛的研究，但从实验上获得 团簇的构 型却是个难题．如，早在 1985年实验 中就获得的c。团簇 ，而最近的实验手段依然无法直接观测其结构 ¨]．迄 今为止，理论研究依然是预测团簇构型的重要方法． 团簇构型数随着原子数 目的增加呈指数增加 ，因此从理论上预测团簇的生长过程及生长概率非常重要． 近年来人们 以势能或 自由能为依据，认为具有最低势能或 自由能的构型在团簇生长过程 中出现的概率最大， 并 由此发展了许多理论方法，如蒙特卡洛方法 ]、遗传算法 ]、模拟退火法 和时间倒流准动力学方法 -7] 等．然而对于团簇系统，势能或 自由能最低判据是否可靠人们却很少考虑．本文将 以C 团簇为例，采用时间 无限长模型模拟 C，团簇在 2300K温度下的生长过程 ，并对出现概率较大的异构体进行统计，得到势能和 自由能最低的构型在团簇生长过程 中出现概率并不最高 ，而势能和 自由能较高的碗状异构体却以相 当的概 率出现 ，甚至高于某些经典笼状构型．势能和 自由能判据在 团簇小体系中不再适用． 1 异构体 我们采用时间倒流方法 寻找 C，团簇异构体谱．首先，将36个 c原子随机放人取了边界条件的立方 盒子 中，同时赋于 c原子高于熔点的Maxwell速度 ，运用速度遗忘公式对 c原子进行降温至300K，并使用阻 尼降温法使温度降到0K，得到最初的团簇构型．然后，将此构型作为种子，重新赋于高于熔点的速度 ，采取上 述方法将团簇降温至0K，得到新的团簇构型．具体计算方法参考文献 [7—9]．循环操作第二步模拟 1000余 次，得到 c，团簇 的异构体谱．在 7种经典笼状构型 (图 1)中，D 构型具有最低势能 (一6．81995eV· atom )，Dd构型具有次低势能 (一6．81925eV·atom )，与 Kim等使用 DFT方法 ¨。。(表 1)以及 Cai等 ¨】 使用全局优化算法得到的结果一致． 2 C 生长动力学过程 研究团簇生长动力学，一般考虑最普遍的气相生长过程．在气相碳生长成团簇的实验 中，常使用弧光放 收稿 日期 ：2013—05—12；修回 日期 ：2013—07—31 基金项 目：国家 自然基金 ；安徽省优 秀青 年人 才基金 (2010SQRL053)和安徽 省教育厅 自然科学基金 (KJ2012A083， J2013Z066)资助项 目 作者简介 ：高娟 (1980一)，女，安徽淮北，讲师 ，硕士，从事计算材料科学研究 ，E·mail：gaojuanphy8@163．corn 计 算 物 理 第 31卷