第二讲 取代基效应1.ppt

常见键的键能 一. 诱导效应 (Inductive effect I ) 二. 共轭效应  Conjugation effect π - π 共轭体系 共轭体系结构特征 p - π共轭体系 四. 场效应  Field effect 五. 空间效应 Space effect 非苯芳烃 杂环芳烃 Y-芳香性 2,6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用 在相互接近时基团位阻 导致相互排斥作用 F－张力(Face - Strain) SN1反应 形成正碳离子的一步 键角的变化缓解了 基团的拥挤程度 离去基团背后的张力 B-张力 (Back Strain) 60° 109°28‘ 60° 120 ° 小环化合物 角张力 (Angle strain) 2.5 芳香性 芳香性（aromaticity) 是由于分子的特殊结构 使分子表现出来的性质 分子中存在 有闭合大π键 体系稳定 分子的芳香性 可用NMR确定 芳环上氢向低场移动 Huckel规则 共轭、单环、平面多烯 （4n+2）π电子的分子 具有芳香性 屏蔽区 去屏蔽区 磁场 1 2 3 4 易发生 亲电取代 不易加成 键长平均 体系稳定 共平面 封闭的 共轭体系 磁场中有 感磁环流 符合4n+2 芳香性 图解法求分子轨道 1 正多边形 顶点朝下 2 分子轨道能级 正多边形顶点 3 原子轨道能级 外接圆圆心 Frost、Musulin 用图表示Huckel规则 中线表示非键轨道 中线以上 为反键轨道 中线以下 为成键轨道 2e 3e 2e 非平面 平面 平面 无芳香性 无芳香性 芳香性 环丙烯 环丙烯自由基 环丙烯正离子 环丙烯 环丁烯 环戊二烯 环庚三烯 环辛四烯 正离子 双正离子 正离子 正离子 双负离子 定域键 共享电子分布在两个成键原子之间 所有的σ键和孤立的π键 离域键 共享电子分布于两个以上的成键原子之间 共轭体系中的键 π 键 p-π共轭 π-π共轭 共轭体系的形成： 有三个以上相平行的p轨道 有一定数量的p电子 C1 C2 C3 C4 p - π 共轭体系 C3 C2 C1 CH3 H H + H 共轭体系中所有原子共平面 单、双键交替出现 A 共轭能（离域能） 键长平均化 B 共轭效应不受传递距离的影响 交替极化 C 1.苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成 p- π共轭体系2.使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷 Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C) X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C) 常见的+C O-,S-,-NR2,-NHR,-NH2,-NHCOR,-OR, -OCOR,-SR,-SH,-Br,-I,-Cl,-F,-R,-Ar 常见的-C -NO2,-CN,-COOH,-COOR,-CONH2, -CONHR,-CONR2,-CHO,-COR, -SO3R,-NO,-Ar 电负性越大，-C越强 共轭效应的强度与电负性、主量子数有关 相同的元素，带正电荷的原子，-C 较强 同周期元素，原子序数增大，-C 增强 电负性越大的电子，+C 越小 同族元素原子序数越大，+C越小 n越大，r越大， 轨道重叠越难， 离域程度越小， 静态时： （没有参加反应） -I +C 动态时： （分子处于反应中〕 +C -I 共轭效应与诱导效应共存 有时两种作用的方向是相反 三. 超共轭效应 Hyperconjugation 当C-H键与双键直接相连时， C-H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α-C 原子的 H原子在取代反应中是活泼的 C-H键上的σ电子发生离域 形成σ-π超共轭 σ电子离域在C3-C2之间 H原子容易作为质子离去 强度远远弱于π-π, p-π共轭 C C C H H H H H H 超共轭效应的作用 使α-H的活性增加 使分子的偶极距增加 正碳离子稳定性增加 是共轭体系内在 的固有的性质 在基态时 就存在的 静态共轭效应 在反应过程中 共轭体系 在外界电场影响下 表现的瞬间效应 动态共轭效应 1,3-丁二烯在基态时存在共轭效应 体系能量降低 电子云分布发生