螺旋结构,八区律与Cotton效应的关系.pdf

维普资讯 第9卷 第6期 大 学 化 学 1994年l2月 螺旋结构、八区律和Cotton效应的关系 064|．6 八区稃 已知波长 螺旋理论所说的右手螺旋呈右 旋性 ，左手螺旋呈左旋性， ，是指在可见光的波长范围内而言的。在紫外光区内，有许多呈现 吸收峰的光学活性化合物，它们在吸收峰处 ，旋光度有大的起伏 ，即旋光方向和强度有大的改 变 。 通常认为旋光的原因是 由于平面偏振光的右旋圆偏振光和左旋圆偏振光在手性介质中传 播时，它们的折射率不同或者说传播速度不同引起的 。其旋光度和旋光方 向遵从公式 ： 一 詈(n一) 式中 为旋光度； 为波长 (单位为nm)} 一 为光学活性物质对左旋和右旋圆偏振光的折 射率之差，差值为正是右旋的，差值为负是左旋的。从螺旋模型导出的公式经简化后 ，在特定的 条件下、特定的螺旋中，其摩尔旋光度遵从如下的公式 ：口 FM]。一 K · K r25 一 · ． 式中 为常数 ； 为波长；r为螺旋 的半径 ；s为螺旋的螺距； 为3．1416}2r为一匝螺 旋 圆的周长。 从这两个公式中可以看出，其旋光度的绝对值都随波长的缩短而增大。如果我们以某种旋 光性物质的比旋光度或摩尔旋光度为纵坐标，以 为横坐标作图，就可以得到该物质的旋光色 散谱线 (oRD)。例如图1中的六条曲线分别为2一庚醇、2一辛醇、莰烯和长叶醇的ORD谱线。它 们的走向大体相同。其旋光度都随 的变d而增大，没有方 向上的改变口。 。 除这些谱线之外 ，一些光学活性的胺、卤代烃等 ，它们的ORD谱线都是这样的平措曲线。 但是，当光学活性物质的结构中存在的螺旋是 由易激发的原子或基团，例如羰基等参与组成 时，它们在紫外区内的旋光谱线就不是平滑的。在出现紫外吸收峰的波长处 ，会突然出现一个 高峰 (或者一个低谷)，紧跟着又出现一个低谷 (或者一个高峰)。这就是所谓的Cotton效应 。本 文 以下所列举的ORD谱线都属于这种类型0]。为了把Cotton效应、构型、构象、八区律和螺旋 结构联系起来，在引用化合物的ORD谱线时，同时给出该化合物的构型、构象和八区分布图。 八区律本来是一种经验规律 ’” ]。它利用三个相互垂直交叉的平面，将周围的空间分割成 八个区域 ，将旋光贡献最大的基团，例如羰基等，放在三个平面交叉的中心，氧原子处在 中心的 前方。这种放置方法，一般情况下，分子的其它部分就分布到后四区。所 以我们只讨论后四区 的情况。按照这种放置羰基的方法 ，分子中其它原子在后四区的分布状况决定了分子的旋光方 向和Cotton效应的正 、负。分布在后左上区和右下区的原子对旋光起右旋的贡献 ，起正Cotton 3】 维普资讯 H 7 2 2 × 暑 l (+)一长计插 阱 一- ∞ +