10_固体中的扩散.ppt

① 原子或分子的扩散 ② 一价离子的扩散 ③ 碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散 氧离子及其它高价离子（如Al3+、Si4+、B3+等） 的扩散。 玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型： 三、非晶体中的扩散 稀有气体在硅酸盐玻璃中的扩散； N2、O2、SO2、CO2等气体分子在熔体玻璃中的扩散； 原子或分子的扩散 　　Na、Au等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散，如在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，主要原因是钠原子向玻璃中发生扩散。 在SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随着SiO2中其它网络外体氧化物的加入，扩散速度开始降低。 原子从一个格位跃迁到另一个相邻的空格位时所要越过势垒如下图（a）所示: 空位扩散机理势能曲线 原子从一个格位跃迁到相邻的一个间隙位置上时所要越过势垒如下图（b）所示: 由格位到间隙扩散势能曲线 指在密堆积的晶格中，两个相邻的原子同时相互直接地调换位置, 即处于对等位置上的两个原子同时跃迁而互换位置，由此而发生位移。 （3）环形扩散机理 　　虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。 如在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，氧离子扩散近似于环形扩散机理。 环形扩散机理发生的几率很低，因为这将引起晶格的较大变形，且需要很高的活化能。 间隙扩散、空位扩散、环形扩散机理都是通过点缺陷而进行的体扩散，但有时晶体位错、晶粒间界面和表面上都是结构组分活动剧烈的地方。 例如，在微晶体中或位错密度大的试样中，在低温下晶粒间界和表面上的扩散是主要的，这时处于界面上的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸附作用，扩散现象都是很显著的。 　 另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。 这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显微镜等。 固体内的扩散是指以晶体内部的空位或间隙原子等点缺陷作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做体扩散或内扩散。 三、短程扩散 在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以其他缺陷为媒介的扩散途径。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的扩散速度较快，称之为短程扩散。 短程扩散主要包括以下三种： 　　1、表面扩散 (Ds) 、 　　2、晶界扩散 (Dg) 　　3、位错扩散 (Dd) 银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图 由此算出的各类扩散的活化能如下： 　　Qs: 10 .3 kcal/mol (表面扩散) 　　Qg: 20.2 kcal/mol (晶界扩散) 　　Qb: 46.0 kcal/mol (体扩散) 可以推测，在晶体的位错线上，点阵的紊乱程度比在晶界上更甚，因此位错线上的原子迁移要比晶粒间界上的迁移更容易，故位错扩散活化能Qd将小于晶界扩散活化能Qg。 　 例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化能（ Qg ）为20.2 kcal/mol。 四、扩散系数 通过爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系数的物理含义，则有可能建立不同扩散机构与相应扩散系数 的关系。 　　在空位机理中，结点原子成功跃迁到空位中的频率，应为原子成功跃过能垒的次数和该原子周围出现空位的几率的乘积所决定： (3-1) 式中, 为格点原子振动频率； 为空位浓度； 为比例系数。 　　若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷（如Schottkey 缺陷），则 为空位形成能; 则得空位机构扩散系数： (3-2) 因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。 空位机构扩散系数： 　　考虑 热力学关系以及空位跃迁距离r 与晶胞参数a0成正比 ， 式 式中， 为新引进的常数， ， 它因晶体结构不同而有差异，故常称为几何因子。 可改写成： 对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有邻近的间 隙位都是空着的。故间隙机构扩散时，可提供间隙原子 跃迁的位置几率可近似地看作100%