第5章多原子分子的结构和性质改.ppt

常常 重庆大学 结构化学 陈昌国 第5章 多原子分子的结构和性质 The Structure and Property of Polyatomic Molecules 1. 杂化轨道的正交归一性； 1. sp杂化：一个s轨道与一个px轨道杂化后，s成分为1/2，p成分为1/2，α=1/2，θ=180,得两个sp杂化轨道： 2. sp2杂化：每个sp2杂化轨道的s成分为1/3，p成分为2/3，α=1/3，θ=120, 三个杂化轨道在空间分布是在同一平面上，互成120o，相应的波函数为： sp2杂化 1、价电子全部成单键的分子 （电子对尽量远离、结构尽量对称） 2、含有孤对电子的分子（孤电子对视为一个单键） 3、重键的作用（重键视为一个单键） 凡是在价电子层中含有空轨道的原子，也即价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，如：Li、Be、B、Al； （1）缺电子原子与多电子原子化合, 若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则可生成多聚分子。 前者如H3N?BF3，后者如（AlCl3)2: （2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子: 缺电子分子： 由缺电子原子与等电子原子形成化合物时，得到的分子中价电子数必少于轨道数，这种电子不够经典键数的分子，称为缺电子分子。如：B2H6 三中心二电子键： B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组： 第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B–H键 第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B–H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道。 形成B－H－B三中心键。  例5：丁二烯衍生物电环合生成环丁烯 例6：己三烯衍生物电环合生成环己二烯 与前线轨道理论相比分子轨道对称性守恒原理考虑分子的全部分子轨道的变化。对于单分子反应，反应物变为产物的分子轨道对称性保持不变时，反应易进行，反之则不易。 5.6.3 分子轨道对称性守恒原理：（伍德沃德和霍夫曼） 1）反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 2）相关轨道的对称性相同； 3）相关轨道的能量相近； 4）对称性相同的相关线不相交。 分子轨道对称性守恒原理要点： 反应条件确定：（能级相关图） 1）产物成键轨道只与反应物成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，为对称允许。 2）产物反应物有成键轨道与反键轨道相关联，则反应的活化能高，难于反应，为对称禁阻。 顺旋——保持C2对称性 对旋——保持m对称性 （1）对旋时，反应物成键轨道与产物反键轨道相关联，须在激发态（光照）下反应。 （2）顺旋时，反应物成键轨道与产物成键轨道相关联，基态下即可反应，只需加热就可反应。 结论： 共价键的键长： 5.6 共价键的键长和键能 共价键的键能： 缺电子原子： 5.7 缺电子分子和多中心键 1.缺电子分子 2.三中心键与硼烷结构 3.金属烷基化合物 缺电子原子化合物的三种类型 配位键 3c-4e氯桥键 B2H6 Al2 (CH3)6 （3）缺电子原子与缺电子原子形成的化合物，性质逐渐向金属键过渡. 乙硼烷是有代表性的缺电子分子:其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？ 环状共轭分子的芳香性 5.5 大?键与共轭效应 A. m = n 正常大 ? 键 B. m n 多电子大 ? 键 C. m n 缺电子大 ? 键 大?键类型 丁二烯，苯，萘，二氧化氮 氯乙烯，苯胺，二氧化碳，臭氧，二氧化氮 [CH2=CH-CH2]+ [C(C6H5)3]+ CH2═CH—CH2—CH═CH2 CH≡C—C≡CH 石墨的离域 π键 在石墨中，碳原子排列成层状结构，在一个平面层片上碳原子排列成正六角形，碳原子就分布在各六角环的顶点上，彼此间的距离是143pm。由许多这样的相互平行的层片构成。相邻两层间的距离是335pm 。 球状碳分子，C60 ——球烯（不完全平面的离域π键） 整个分子由12个五元环面和20个六元环面，构成共有90条边的球形分子， （直径1nm左右）。 R.F.Curl,H.W.Kroto and R.E.Smalley获1996年诺贝尔化学奖 C20 C80 C180 C240 C540 球烯家族的一些可能结构 在C60分子中，每个C原子和周围3个C原子形成3个σ键，剩余的轨道和电子共同组成离域π键。若按价键结构表达，每个C原子和周围3个C原子形成两个单键和一个双键。 C60分子中共有60个单键