第三章双原子分子结构与化学键理论.ppt

第三章 共价键和双原子分子的结构化学 处理分子结构问题的几个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT） Crystal Field Theory H2+ MO理论 H2 价键理论 3.2 H2+的结构和共价键的本质 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 讨论分子轨道理论不妨从单电子分子H2+起步, 我们学习用一种近似解法——变分法来求解H2+的Schr?dinger方程. 3.2.1 H2+的Schr?dinger方程 H2+的电子Schr?dinger方程 3.2.4 共价键的本质 既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数. 因此可画出E1（r）– r和E2（r） – r图: 从分子轨道考察共价键成因 H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为: H2+ :分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值) 实 线 差 值 为 正 虚 线 差 值 为 负 对一维无限深势阱中粒子，试用归一化尝试变分函数 近似求解，看看变分积分结果如何？如果变分积分比严格求解得到的基态能量更低，你相信这个结果吗？若不信，问题又出在哪里呢？ 3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构 (1) 分子中的单电子波函数为分子轨道. (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和. (3) 分子轨道可由原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足三个条件（通常不确切地称为“成键三原则”）： （i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠 (而不一定是同号重叠)； （ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV; （iii） 轨道最大重叠. 对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组合效率的问题. 轨道对称性匹配图解 AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面： AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面： 英国帝国化学工业公司1939年就开发了高压法聚乙烯，德国的Ziegler于1953年使用（C2H5）3AlTiCl4催化体系成功实现乙烯在常温常压下的聚合。至于乙烯，人类使用的当然更早. 相比之下，人们在试图合成二硅烯R2Si=SiR2时却经历了许多失败，它很容易形成四元环. 直到1981年才由Roberst West 和Satoru Masamune各自独立制备出来. 目前，合成Si=Si双键化合物主要使用四种方法：线性丙硅烷的光解、环状丙硅烷的光解、连二卤代硅烷去卤素和邻二卤代乙硅烷去卤素. 类似地，二磷烯R―P=P―R也是使用了大体积的R, 如―C(CH3)3或―C(Si(CH3)3)3等, 1984年才制备出来. 从结构化学的观点看，为什么这些双键化合物的制备如此困难？为什么要使用这些大体积的R？ 乙烯与硅乙烯的HOMO等值面图比较 O2 F2 B2 C2 N2 分子轨道式与键级 将电子填入MO，可写出分子的电子组态，也称为“分子轨道式”. 分子中有不成对电子时表现为顺磁性. 由此还可定义键级BO： BO =（成键电子数-反键电子数）/2 = 净成键电子对数目 在生物体内, O2可以依次转变为O2- 、HOOH和.OH等中间产物，统称活性氧，其中O2- 和.OH为自由基. 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤. .OH与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病； O2- 会