高分子物理——第五章聚合物的结晶态.pptVIP

第二节 聚合物结晶形态和结构 一、 聚合物的结晶形态 晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分子链的构象及其排布所决定。 聚合物的七种结晶形态 单层聚合物单晶——极稀溶液结晶 多层聚合物结晶——稀溶液结晶 聚合物球晶——浓溶液结晶，熔体结晶 聚合物串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高压下结晶 单链单晶——特殊条件下结晶 聚合物宏观单晶体——单体单晶固态聚合 Seven crystalline morphologies of polymer （一）、单晶（体） 形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶 具有规则的几何外形 内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100?，基本单元是折叠链晶片 不同聚合物的单晶形状不同 不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。 空心棱锥型聚乙烯单晶 多层晶体的形成 （二）、 球晶 球晶的生长过程 控制球晶大小的方法： （１）控制晶体形成的速度：　熔体迅速冷却生　　　成的球晶小；熔体缓慢冷却生成的球晶大 （２）加入成核剂，生成的球晶小 （３）采用共聚的方法：共聚破坏链的规整性生成的球晶小 （４）少数弹性体与塑料共混，限制了塑料中大球晶的形成 球晶对性能的影响： 其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大，材料的冲击强度↓，越容易破裂。 对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒尺寸可见光波长，材料也是透明的。 （三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示] 在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。 （四）、纤维晶和串晶 聚合物在外场（搅拌、拉伸、剪切）作用下结晶，得到高分子链伸展，并与流动方向平行排列的纤维晶。其长度大大超过分子链长度。 高分子溶液在剪应力（搅拌）或拉伸应力（流动）下结晶得到一种类似串珠的结构，称为串晶。串晶是纤维晶和片晶的复合体—多晶体，即以纤维晶为中心在周围附生着片状晶体。 (二)、高分子晶体的特征 1、高分子晶体本质上是分子晶体 2、具各向异性 3、无立方晶系 4、晶体结构具有多重性 5、高分子结晶的不完全性 第三节 高聚物的结晶过程 一、 高分子结构与结晶能力 必要条件——结晶能力 结晶能力的大小主要取决于高分子结构 结晶能力的差异根本原因在于高分子结构 （一）、大分子结构简单、对称易结晶 1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶性聚合物。 1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、定向PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规整度有关 （四）、其它结构因素 1、刚柔性适当结晶能力强 PEPETPC 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。 2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构 3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓ 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力 5、 M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度快。M大则相反。 结晶的充分条件—温度与时间 （1）Polarized-light microscopy 偏光显微镜 （2）DSC-结晶放热