高分子化学第7章-高分子的结构.pptVIP

7.1 高分子的近程结构 1）分子链的化学组成：碳链、杂链、元素有机、无机 2）结构单元的键接方式：头-头，头-尾 3）高分子的构造：线形、支化与交联 4）共聚物的组成与结构 5）高分子链的构型（O） 7.2 高分子的远程结构 1）高分子的大小、 2）高分子的构象（O） 3）高分子的柔顺性、影响柔性的分子结构因素及柔顺性的表征（O） 7.3 聚合物分子间的作用力与凝聚态（O） 7.4 结晶对聚合性能的影响及影响结晶速率的因素（O） 7.5 聚合物的相容性判断及聚合物共混的性能（O） 高分子结构的层次性 7.1 高分子的近程结构 7.1.1 结构单元的化学组成 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到 分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子，如： 分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，如： 7. 1.1.3元素有机高分子 分子主链含Si，B，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡胶： 7.1.1.4 梯形聚合物 分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。 7.1.2 键接方式 单烯类 (CH2=CHR) （P134 ） 头-头（ 尾-尾） 头-尾 双烯类：复杂 头－头、头－尾 顺式、反式 分子链中结构单元的键接方式对聚合物性能的影响 1）聚合物结晶能力的影响：键接顺序整齐，有利于结晶。 2）聚合物化学反应能力的影响。 7.1.3 高分子链的支化与交联 大分子链的形式有: 线型 支化 网状或交联 星形及树状 线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。 线型高分子间无化学键结合，在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。 LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多； 性能：密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 支链较少的线型PE， 性能：密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作强度较高部件，绳缆等. 总结：支化度越高，支链结构越复杂，则对性能的影响越大。 支化度的表征 支化度：两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。 支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random) 网状（交联）大分子 缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构 交联与支化有本质区别 支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀） 交联高分子的表征 交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。支联度越大，Mc越小。 交联聚合物必须有合适的交联度： 交联度较小时，强度低，耐热性差，起不到交联作用； 交联度过大时，聚合物变脆、弹性变差，丧失原来的物性。 交联的作用： 1 、强度提高，弹性一定程度增加； 2、耐热性大幅度改善； 3、尺寸稳定性提高，耐溶剂性能改善。 应用： 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥 线型、支化、网状分子的性能差别 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类） 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类） 无规共聚: 两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 无规则的排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质和均聚物有明显不同。 接枝共聚 ABABABAB PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。 ABS：丙烯腈－丁二烯－苯乙烯 共聚物结构的表征 平均组成：化学法（元素分析，官能团沉淀），光谱法（红外，紫外…）。 组成分布（GPC法）。 序列结构（无规共聚物）：