chapter7 卤化反应.pptVIP

某种产物为主，一般不加分离直接作为溶剂或有机合成的原料。 烷烃氯代反应中，氢原子被氯取代循下列顺序：伯＜仲＜叔。提高反应温度，不论气相或液相反应，伯、仲、叔碳氯代反应的速度均近于相等，并且随着反应温度的提高或反应时间的延长，热分解加剧，其顺序为伯＞仲＞叔。 低温有利于加卤，高温有利于取代。以丙烯为例，高温下主要发生游离基取代反应，主要产物为氯丙烯；较低温度下以双键的离子型加成反应为主，主要产物为1,2-二氯丙烷。 (2) 烯烃的氯代反应 (3)芳烃的氯代反应 在Fe、FeCl3、AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与氯发生取代反应。 如苯在该悄况下生成一氯苯与二氯苯。 甲苯在Fe、Al等催化剂作用下，发生芳核氯代生成邻氯甲苯与对氯甲苯。在较高温度(80~1000C或沸腾状态)、或加入有机过氧化物、或光照等条件下，则有利于侧链氯代，生成苯氯甲烷、苯二氯甲烷直至苯三氯甲烷。反应属游离基型反应。 苯酚的氯化反应，若在碱性水溶液中进行，不论通入的氯气量的多少均生成2，4,6—三氯苯酚，若在非极性介质中进行，则不同的氯气量将改变产物中4—氯、2,4—二氯、2,4,6—三氯苯酚之间的比例.这是前者酚羟基转化为很强的邻对位定位基0-，从而使苯环的电子云密度显著增大的缘故。 羰基或硝基α—位的氢原子具有强的活泼性，可为氯取代生成相应的氯代物。反应有时在冰HOAc、CHCl3、DMF、H2O等介质中进行，并需用CaC03或Na0H中和生成的HCl以避免生成的氯代物发生水解。例如： (4)脂肪族羰基化合物和硝基化合物的氯代 (5) 醚的氯代 α-氯代醚虽可由醇、醛与HCl制备，而醚在 低温下的直接氯代却可容易地生成-氯代或—二氯代醚。例如： 思考题 2.用C2以下的有机物为原料合成 CH2=CH-O-CH=CH2 1.以乙醛为原料合成4-羟基丁醛 3.用丙烯和C2以下的有机物为原料合成HOCH2CH2CH2CH=CH2 (提示：经丙烯氯代→格氏试剂→环氧乙烷反应） 4.以苯为原料合成 5.以苯和C1有机化合物为原料合成 除少数例外，脂环、芳环及具有隔离或共轭双键的化合物均易与氯气发生加成反应。共轭双键的化合物首先进行1，4—加氯，再进行2，3—加氯，纯粹的芳香族化合物可为氯完全饱和。一般可有离子型加成和游离基型加成两种方式。离子型反应过程中，氯分子受双键π电子的影响发生极化并与双键形成 π 络合物，此π络合物分离成带正电荷的σ络物，继而Cl-进行亲核反应形成产物。 2. 氯气的加成 Π-络合物 σ-络合物 由上述反应机理不难看出：由于在σ络合物形成最终产物的过程中，Cl- 进攻具有平面结构的碳正离子，因而可有顺式加成和反式加成两种加成方式。烯烃与氯及其它卤素的加成以反式加成为主。在乙烯与氯加成生成1,2—二氯乙烷的反应中，不论采取何种加成方式均得到同一产物。但是环己烯与氯加成生成的二氯环己烷；却几乎很少经由顺式加成得到顺二氯环已烷，而多数得到反式加成产物反二氯环己烷,这一方面是由于络合物中①与②之间的键为环所固定，无法自由旋转；另一方面顺式加成产物两个氯原子同居一侧，分子能量较分居异侧的反式加成产物高。 烯烃与氯的加成既是亲电加成，烯键的电子云密度的大小必然直接影响反应的难易程度。当烯键与供电基相连时反应性能提高，反应速度加快而与吸电子基团相连时则起相反的作用。总而言之，倘若烯键与四个强吸电子基相连，例如(NC)2C=C(CN)2、与氯无法发生这种加成作用，事实证明它实际上进行由Cl-首先进攻烯键的亲核反应。 氯还能在引发剂作用下与烯键发生游离基型的加成反应。在光激发下同样可以发生这类加成反应——光氯化反应。这种游离基型的加成反应通常在非极性溶剂或在气相中进行。 (1)氯化物的加成反应 烯烃、炔烃按Markownikov的择向规律与HCl进行加成反应： 烯烃亦可与H0Cl加成生成氯代醇，后者是形成环氧化物的原料。在实际生产中，常用氯和水代替次氯酸。如将乙烯与氯通入水中以生产氯乙醇。其反应同样属于亲电加成： 3. 氯化物的氯化 不饱和烃还可经由与卤代烃的加成实现氯化，例如烯烃可与 CCl4发生游离基加成反应： 反应可在光、热或引发剂引发下进行，气态的烯烃可在氮气中进行。 该反应的主要副反应为调聚反应，有时将发生预期产物的重排或脱氯化氢。使用超过量的卤代烃可使调聚副产物减少为最低限度。 在与CHCl3加成时,C—H键发生断裂： (2) 氯化物的取代反应 * * 第七章 卤 化 反应 有机化合物中引入卤素的反应(即C一X键的形成反应)称为卤化反应(Halogenation)。