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煤热解动力学研究引言热解是煤燃烧、气化和液化等热加工工业中的基本过程之一，也是成煤过程中的基本环节[1]。因此，研究煤的热解不仅为煤的热加工过程提供科学依据，也能为加深煤化学研究提供重要信息。在研究煤的热解动力学过程中，必然涉及反应速率与活化能和指前因子等动力学参数[2-4]。本文着重探索几种热解模型和热解动力学模型，并针对在还原气氛下进行煤热解这一课题，进行动力学选择和分析。1热解模型随着近十几年的现代仪器的发展，采用Py-FIMS、13C-NMR（碳核磁共振波谱法）、TG-FTIR（红外光谱仪）等手段对煤结构的研究，使得人们有可能有可能以煤的结构为基础研究煤的热解机理，并由此建立了比较成功的煤热解网络模型，如由用来描述气体逸出与焦油形成的降解一蒸发一交联的FG-DVC模型、FLASHCHAIN模型和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。这些模型都是用简化的煤化学和网络统计学描述焦油前驱体的生成，但在网络几何形状、断桥和交联化学、热解产物、传质假设和统计方法上各有不同[5]。1.1 FG-DVC热解模型FG-DVC（Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）模型是由用来描述气体逸出的官能团模型与描述焦油形成的降解一蒸发一交联模型结合而成的。FG模型是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产生与释放机理；DVC模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况[6]。FG-DVC模型的基本概念：（1）煤中官能团分解产生小分子类热解气体；（2）大分子网络分解产生焦油和胶质体；（3）胶质体分子量的分布由网络配位数决定；（4）大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；（5）网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着二氧化碳（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。低阶煤（放出大量二氧化碳）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的烟煤（几乎不产生二氧化碳）在交联前就经历了明显的桥键断裂具有高流动性，故放出二氧化碳量的增加致交联的增加和流动性的降低；（6）焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。Serio等[7]对FG模型作了进一步假设：1）大部分官能团独立分解生成轻质气体；2）桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也尤其代表性的官能团组成；3）焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除CH4外）便不在生成；4）焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。DVC模型最初用蒙特卡罗法来分析断键、耗氢和蒸发过程，后来也开始使用渗透理论，只是在个别概念上稍有修正。DVC模型为焦油生成提供了统计基础，该模型假定断键裂为单一的乙撑性断键，其活化能在一定范围内连续分布。断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基。模型认为煤中芳香环簇由强桥或弱桥练成的二维网络，芳香簇的分子量服从高斯分布。每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长度的齐聚物，从而使交联点间的分子量能与实验值相一致。选择不同的长度可以使不相连的外在分子同抽提收率相对应。可断裂桥即乙撑桥的数要与可供氢的值相对应。有了以上各个参数，原煤中齐聚物的分子量分布便可以确定下来[5]。2.2FLASHCHAIN热解模型该模型的基础是能量分布链模型（DISCHAIN）、能量分布阵模型（DISARAY）、FLASHTWO闪蒸模拟的化学动力学和大分子构象。它对官能团、氢的抽出、可供氢的反应和传质阻力均不予考虑。FLASHCHA IN模型用到了四种脱挥发分化学反应：断桥、自发缩聚、双分子再化合、外围官能团脱除。断桥反应和缩聚反应的活化能具有一定形式的分布函数，双分子再化合反应为二级反应，外围官能团的脱除为一级反应。FLASHCHAIN热解模型将煤看做是芳香核线性碎片的混合物，芳香核由弱键或稳定键两两相连，芳香核中的碳数由C-NMR测得。碎片末端的外围官能团完全是脂肪性的，是非冷凝性气体的前驱体。该模型的基本观点为：在热解时不稳定桥或者解离使碎片尺寸缩小，或缩合为半焦连键，同时将相连的外围官能团以气体形式释放。焦油以最小的胶质体以平衡闪蒸的方式生成[7]。2.3CPD热解模型化学渗透脱挥发分(CPD)模型用化学结构参数来描述煤结构，并根据无限煤点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的生成。渗透统计学以Bethe晶格为基础，用配位数和完整桥的分数来表述。该模型的特点为:：1)煤依赖性输入参数由NMR测得；2)焦油分子结构分布、轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点阵统计方法确定；3)不稳