基础电化学2.ppt

* * 第二章 电极/溶液界面 (electrode/solution interface) 第一节 电极/溶液界面 第二节 双电层 2.2.1 双电层理论的发展 2.2.2 GCS分散层模型 2.2.3 特性吸附 第三节 电渗和流动电势 电极/溶液界面这一局部区域的特殊性来源于电极与溶液两相之间的相互作用，包括两相中剩余电荷所引起的静电相互作用，以及电极表面与溶液中的各种粒子（溶剂分子、溶剂化了的离子和分子等）之间更深刻的相互作用。前一种相互作用具有长程性质，而后一种相互作用只在几个埃（?）的距离内才比较显著．因此，将整个界面区域划分为两个部分：在距电极表面距离不超过几埃（?）的“内层”中，需要同时考虑上述两种相互作用；而在距电极表面更远些的液相“外层”（扩散层）则不需考虑这些作用．按此定义，扩散层应该从与电极表面只有静电相互作用的离子能接近电极表面的最近距离处算起。内层和外层构成双电层。 第一节 电极/溶液界面 两相中的剩余电荷在界面区中的分布可以具有不同的分散性。如果电极系由电子导电良好的材料所构成（金属、玻碳等），则由于自由电子浓度大，少量剩余电荷的局部集中并不严重破坏自由电子的分布，故可以认为电极中的全部剩余电荷都是紧贴地分布在界面上，而电极内部各点的电势均相等。如果电解质溶液的总浓度很大（几个mol L-1以上），同时电极表面电荷密度也较大，则溶液相中的剩余电荷（离子）也倾向于紧密分布在界面上分散层的最内侧．表面层中离子与电极表面之间的距离约等于或略大于溶剂化离子的半径。如果离子与电极表面之间存在更深刻的相互作用（所谓特性相互作用），则离子与电极表面之间的距离可以更小。这样形成的“紧密双电层”与一个荷电的平板电容器相似。 然而，如果溶剂中离子浓度不够大，或电极表面电荷密度比较小，则由于热运动的干扰致使溶液中的剩余电荷不可能全部集中排列在扩散层的最内侧。在这种情况下，溶液中剩余电荷的分布就具有一定的“分散性”，而双电层包括“紧密层”和“扩散层”两部分。其实二者的物理意义全然不同，厚度相差也很大。以此类推，如果电极由半导体材料所构成，则由于半导体中载流子的浓度不大，故电极表面层中剩余电荷的分布也会具有一定的分散性。如果这类电极材料与稀电解质溶液接触，则“电极/溶液”界面两侧的双电层都是分散的。 发生在电化学界面（电极表面）的吸附现象，在电化学应用中有重大作用。电催化中的解离或缔合吸附，电极反应中间物的吸附，都直接控制着反应的动力学行为。上世纪70年代以前，对吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学的宏观唯象研究开展得相当充分，实验技术主要采用电毛细曲线、微分电容曲线等方法。谱学电化学技术使界面吸附的研究提高到分子水平，并且提供更加丰富的信息。对吸附物种的识别，吸附键的本质，吸附引起的电极表面重建，吸附自由能，吸附分子的空间取向，吸附分子与溶液中分子间的交换速率，吸附态在电极反应中的作用，吸附分子的结构效应，共吸附，吸附分子间的相互作用，界面电场对吸附分子光谱数据的影响及量子化学处理等，均开展了相当活跃的研究。单晶电极上的吸附研究受到重视，它为界面吸附的理论处理提供更严格的数据。 第二节 双电层 ? 2.2.1 双电层理论的发展 ? 在电化学发展过程中，首先是Holmholtz提出“平板电容器”模型，或称为“紧密双电层”模型。按照这种模型，电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两側，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构。根据电容器公式V＝4πdq/ε，界面微分电容Cd＝dq/dV=ε/4πd，采用这种模型，并假设溶液中负离子能比正离子更接近电极表面（即具有较小的d值），则可以解释某些溶液中测得的微分电容曲线在零电荷电势两侧各有一平段。但是，这种模型完全无法解释为什么在稀溶液中会出现极小值，也没有触及微分电容曲线的精细结构。 为了摆脱平板电容器模型所遇到的困境，20世纪初叶Gouy和Chapman提出“分散双电层”模型。他们考虑到由于粒子热运动的影响，溶液中的剩余电荷不可能完全紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子的分布规律分散在邻近界面的薄液层中，即形成电荷“分散层”。按照这种模型，并假设离子电荷为理想的点电荷，可以较满意解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值。但由于他们完全忽略了溶剂化离子的尺寸及紧密层的存在，当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，按分散层模型计算得出的电容值远大于实验测得的数值。值得提出的是1910年Gouy-Chapman采用的分散双电层概念与13年后Debye-H?ckel建立强电解质溶液中离子氛理论时的得到的基本概念与数学方法大致相近。 1924