第2章 电化学腐蚀的动力学.pptVIP

（2）塔菲尔常数对腐蚀电流密度的影响 （3）阴阳极起始电位差对腐蚀速度的影响 腐蚀电位的计算： 在腐蚀电位时ia = ik： 取对数： 浓度极化 浓度极化：当电极电位反应的阻力主要来自液相传质步骤，电子转移步骤容易进行时，电极极化受浓度极化控制 液相传质的三种方式：对流、扩散和电迁移 理想情况的稳态扩散过程 扩散控制电极反应过程速度的极化，电迁移及对流作用可忽略 稳态扩散过程：扩散途径中每一点的扩散速度都相等，因而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变 菲克第一定律：单位时间内通过单位面积的扩散物质流量为： 在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速度的控制步骤 在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外侧溶液本体的浓度与电极表面的浓度的差值除以扩散层的厚度： 为保持稳态，单位时间内从溶液深处通过扩散层扩散到电极表面的物质量，必须等于该物质在电极表面还原的速度。 极限电流扩散密度： 浓度极化公式及极化曲线 浓度极化时，电极电位仍可用能斯特公式计算 1.当产物生成独立相 1 当ik远小于id时 2.当产物可溶 稳态下产物自电极表面向溶液内部扩散的速度等于它在电极表面生成的速度： 由于 浓度极化对电化学极化的影响 电极反应进行时，电极表面附近的反应物和产物浓度或多或少总会发生一些变化，电化学极化和浓度极化往往同时存在 电化学极化时，阴极反应电流密度与过电位的关系： 如果扩散过程也是速度控制步骤之一 电化学极化和浓度极化同时存在时的动力学公式 两种极端情况： 电化学步骤是电极反应速度的唯一控制步骤 电阻极化 电阻极化：电流通过电解质溶液和电极表面某种类型的膜时产生的欧姆电位降，并不与电极反应过程中的某一化学步骤或电化学步骤相对应，不是电极反应某种控制步骤的直接反应 电阻极化特点： 1.电阻极化是电流的直线函数 2.电阻极化随电流的变化而变化 阳极极化和阴极极化 阳极极化 阳极电极反应： M Mn+ +ne 阳极极化原因： 1.电化学极化 2.浓度极化 3.电阻极化 阳极的去极化：就是消除或减弱阳极极化的作用。阳极的极化可以减缓金属腐蚀过程，而阳极的去极化则加速金属腐蚀过程 阴极极化 阴极极化原因： 1.电化学极化 2.浓度极化 阴极极化表明阴极反应受到了阻碍，它将影响阳极反应的进行并因而减缓金属腐蚀速度 一种金属腐蚀时，金属表面至少同时进行着两个不同的电极反应： 共轭体系与腐蚀电位 金属溶解的速度： 氢析出速度： 金属溶解速度与氢析出速度相等 ia =ik =ic 电极反应的耦合：在一个孤立金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象。互相耦合的反应称为共轭反应，相应的腐蚀体系称为共轭体系。 ia =ik =ic 稳定电位：电极电位不随时间变化，又称混合电位 腐蚀电位 稳定状态与平衡状态的区别？ 腐蚀电池的作用 宏观腐蚀电池的作用 1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀：M1腐蚀加速，M2仍不腐蚀 M1 M1 n+ + ne 孤立金属M1电极反应： 孤立M2电极反应： D + ne D n- 构成宏观电池后，腐蚀电池的驱动力： M1未同M2接触时腐蚀过程中阴极反应的过电位 D + ne D n- 2.两种金属腐蚀： M1腐蚀加速，M2腐蚀减小 M2 M2 n+ + ne 孤立金属M2电极反应： D + ne D n- M2自溶解时去极化剂D还原反应的过电位 构成宏观电池后，腐蚀电池的驱动力： M2未与M1接触时： M2与M1接触时： M2与M1互相极化到腐蚀电位，M1腐蚀电流密度增大，M2腐蚀电流密度减小 阴极保护效应：一种金属由于与另一种电极电位较低的金属在腐蚀介质中接触而降低腐蚀速度的效应 微观腐蚀电池 -----局部电池 复相电极：由不同金属组成的电极。内外电路都短路的腐蚀电池可以看作是一个复相电极。 匀相金属电极的腐蚀过程： Ia = Ik M2与M1组成的复相电极： Ia1 - Ik1= Ik2 – Ia2 Ia1 + Ia2= Ik1 + Ik2 理想的匀相电极的腐蚀过程称为均匀的电化学历程，而将微观腐蚀电池的作用过程称为局部的电化学历程，并将微观腐蚀电池称为局部电池。 活化极化控制的腐蚀体系 活化极化控制的腐蚀体系：腐蚀速度由电化学步骤控制 活化控制体系的腐蚀速度与腐蚀电位 活化体系的腐蚀速度及有关影响因素： 因为阳极反应与阴极反应都由活化极化控制： 因为腐蚀电位与金属的平衡电位和去极化剂的平衡电位都相距较远，因此式中第二项都远小于第一项 如果金属的阳极反应和去极化剂的阴极反应在整个金属表面都是均匀分布的，则称为均匀腐蚀，在稳态时： ia =i