第2章核磁共振波谱法(打印件).ppt

连续波核磁共振波谱仪 二、傅立叶变换核磁共振波谱仪 (PFT-NMR) 样品的制备： 一、 原子核的自旋与磁矩 atomic nuclear spin 共振条件 讨论: 例2 计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频率为500MHz。 四、饱和与弛豫 一、化学位移的产生——核外电子屏蔽效应 （三）化学键的磁各向异性 3．叁键（ ） （四）.氢键效应 （五）.空间效应 分子的动态变化和它的1H NMR 慢速交换：图谱上分别出现各自的吸收峰 快速交换：交换质子在图谱上合并为一个尖锐的单峰 中速交换：交换质子的信号一般呈宽钝峰 活泼氢的化学位移 ? （七）溶剂效应 同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。 其原因是苯与 N，N 二甲基甲酰胺形成了复合物。苯环的 ? 电子云吸引二甲基甲酰胺的正电一端，而尽可能排斥负电一端。由于苯环是磁各向异性的， ?甲基正好处于屏蔽区，所以共振向高场移动，而? 甲基却处于去屏蔽区，因此共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换。 由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共振数据时应该注意标明测试时所用的溶剂。如果使用的是混合溶剂，则还应说明两种溶剂的比例。 四、化学位移值与基团结构的相关性 常见结构单元化学位移范围 一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 裂分峰数 峰裂分数 峰裂分数 四、质子与其它磁核的偶合 有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如2D、13C、14N、19F、31P 等，它们与1H 也会发生耦合作用。 2D 与1H 的耦合很小，仅为1H 和1H 之间耦合的 1/6.5，且2D 与1H 的耦合较少遇到，主要出现在氘代溶剂中。例如使用氘代丙酮作溶剂时，常常能在 2.05ppm 处发现一个裂距很小的五重峰，这就是氘代不完全的丙酮（ CHD2COCD3）中2D 与1H 的耦合，因为2D 的自旋量子数为 1，根据 2nI+1 规律，1H 被裂分成五重峰； 杂原子上活泼氢的交换 与N相连的活泼质子的交换 杂原子上活泼氢的交换 杂原子上活泼氢的交换 中速交换时，14N—1H有部分偶合，由于电四极矩弛绿豫效应，信号呈低强度的驼峰。此时氮上质子不与邻碳上质子发生偶合！ 杂原子上活泼氢的交换 杂原子上活泼氢的交换 在酰胺、吡咯和氨基甲酸酯等化合物中，N-H交换速率非常慢。 杂原子上活泼氢的交换 R-SH的质子交换也很慢，在室温下能与邻碳质子偶合。 例5 C9H12O A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2 B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3CH2I C. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2 A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2 B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3CH2I C. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2 三个同分异构体的分子式为C4H8O3,它们的1 H NMR数据如下，请推定可能的结构式。 化合物1：1.3 (3 H, t, J = 7 Hz) 3.6 (2 H, q, J = 7 Hz) 4.15 (2 H, s) 12.1 (1 H, s) 化合物2 (in D2O)：1.2 (3 H, d, J = 7 Hz) 2.35 (2 H, d, J = 7 Hz) 4.15 (1 H, 1:5:10:10:5:1 sextet, J = 7 Hz) 化合物3：3.5 (3 H, s) 3.8 (3 H, s) 4.05 (2 H, s) 3、ABC系统 例题3 3、核 Overhauser 效应 (NOE) 当分子内有空间位置靠近的(非相互偶合)两个质子 HA和 HB，如果用双共振法照射 HB，使HB达到饱和，这时 HA的共振信号就会增加。这种现象称为核 Overhauser效应（nuclear Overhauser effect，