第四章-流体混合物的热力学性质-.ppt

* 3. 偏摩尔性质与摩尔性质和组成的关系式 2. 偏摩尔性质的定义公式 * 混合物中组分 i 的逸度的定义： 混合物中组分i 的逸度系数定义： 5. 混合物组分逸度和逸度系数的定义式 4. 二组元物系的吉布斯-杜亥姆方程 * 6. 利用RK方程计算混合物组分逸度的公式，不要求记住，但一定要会用，知道方程中参数的确定方法和混合物体积的计算方法。 7.利用维里方程计算混合物组分逸度的公式 * 其中交叉维里系数的混合规则如下 * ? 混合物的逸度的定义为： ? 混合物的逸度系数的定义为 8. 混合物逸度、逸度系数的定义公式 * 9.混合物逸度和组分逸度之间的关系公式 * 10. 理想溶液组分的逸度公式 11.两个标准态逸度的定义公式 （1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态 （ki 为 henry 常数） （2）以Herny规则为基础规定标准态 * 12.理想溶液的偏摩尔性质与组分摩尔性质的关系公式 * 13.非理想溶液的摩尔性质、偏摩尔性质、混合性质之间的关系公式 * （非理想） 理想溶液的摩尔性质与各组分的摩尔性质与组成的关系： * 14. 活度和活度系数的定义公式以及标准态的选择 15. 混合性质的定义公式 16. 混合性质与偏摩尔性质和摩尔性质的关系公式 标准态选为：与溶液处于同温、同压下的纯组分. * 17. 混合吉布斯自由焓与活度的关联公式 18. 超额性质的定义公式 * 19.超额性质与混合性质的关系公式 * 20. 超额吉布斯自由焓与活度系数的关联 * 21. 二元混合溶液的Wilson方程计算活度系数的公式 * 作业： 4-1, 4-2, 4-4 * 1 * 1 * * 熵和与熵有关的 函数，超额性质 不等于混合性质 三者的超额 性质和混合 性质一致 超额性质与混合性质的关系： 在上面的超额性质中，超额吉布斯自由能最重要. * (3) 超额性质与活度系数的关联 * 可以导出其他超额函数与活度系数的关联式： * (4) 超额性质是偏摩尔性质 上面曾导出： 即 教材88 * 例4-11 某二元混合物 确定GE/RT、lnγ1 lnγ2 的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。 解： * 已知 当x1 = 1时 当x1 = 0时 * * 4. 8 活度系数与组成的关联(活度系数模型) 上式给出了活度系数与超额自由焓的内在联系，所有的活度系数模型都是通过这个关系式导出的。目前从理论上还不能得到一个普遍通用的超额自由焓与T、P、组成的表达式。对于真实溶液一般是对引起溶液非理想性的次要原因进行简化，再结合经验提出一些半经验、半理论的超额自由焓表达式。这些式子中都包含待定参数、这些参数要通过实验测定的数据来关联。 * 4. 8. 1 正规溶液模型 正规溶液是指超额体积为零，混合熵变等于理想混合熵变的溶液，即： 但 * 式中B、C和D是经验常数，通过拟合活度系数 实验数据求出。若将上式截止到二次项，则得到： （1） Redlich-Kister 经验式 该经验式是将超额吉布斯自由焓表达为组成的幂级数，即： * （2） Wohl 型方程 1） Wohl 方程 参数A和B的值由实验数据确定 对于二元系统： * Wohl 方程就变成了Margules方程，见下页： * 如果用纯组分的摩尔体积 代替有效摩尔体积 ，则Wohl方程就变成了Scatchard-Hamer方程，见下页： 2) Margules 方程 (适用于分子体积相差不太大的体系) 参数A和B的值由实验数据确定 * 3) Scatchard-Hamer 方程 由于两个纯物质的摩尔体积为已知，方程为二参数方程，关联方便. * 4) Van Laar 方程 参数A和B的值由实验数据确定 则Wohl方程就变成了Van Laar方程： * 小结：Wohl型方程在考虑分子间的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这对于分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，该类型的方程应用就受到了限制. * 4. 8. 2 无热溶液模型 无热溶液理论假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，溶液非理想性的原因主要来自超额熵不等于零，即： Flory 和Huggins 采用统计热力学的方法导出无热溶液超额熵方程，见下页： * 则 对于二元溶液，则有： * 可以得到描述二元无热溶液的Flory-Huggins活度系数方程式为： * 注意：无热溶液模型适用于由分子大小相差甚远，