仲醇被氧化成醛.PPT

Review of last chapter Condensation reaction (C-C键形成): ?-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 ?-羟烷基、 ?-羰烷基化反应 亚甲基化反应 ?,?-环氧烷基化反应 环加成反应 第六章 氧化反应 定义：是一类使有机化合物分子中氧原子增加或氢原子减少的反应。 狭义定义：加氧去氢; 广义定义：电子转移，使C上电子云降低。 一、烃类的氧化反应 (一)苄位烃基的氧化 1.生成醛： 常用氧化剂: 醋酸混合酐(CrO2OAc)2; SeO2；Etard试剂(CrO2Cl2)(CrO3+2HCl+H2SO4)； 硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)(CAN) New types of oxidative catalyst compound 铬盐或铈盐+钴盐：得到：氧化催化复合剂； 如：醋酸钴的使用 有利于苄为的氧化； 生成醛基化合物！ 1.形成a-羟酮：氧化剂：Pb(OAc)4 用于形成1,2-羰基化合物可替代 SeO2的常用氧化剂： 亚硒酸H2SeO3，亚硝酸甲酯： 三 烯丙位烃基的氧化?醇、醛、酮 常用氧化剂：SeO2; Collins(CrO3.2Py); 过酸叔丁酯(不破坏双键) 氧化顺序判断：CH2CH3CHR2 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 常用氧化剂： H2CrO4、 KMnO4/HAc(Mg(NO3)2)， Jones试剂；Collins试剂 MnO2；Ag2CO3，DMSO，Oppennauer，Pb(OAc)4 应用特点： 1. 选择性氧化有机化合物的试剂。 2. 能氧化仲醇成相应的酮，而不影响分子中存在的双键或叁键； 3. 也可氧化烯丙醇（伯醇）成醛。 3. 一般把仲醇和烯丙醇溶于丙酮或二氯甲烷中，然后滴入试剂进行氧化反应，一般在低于室温下进行。 配置方法： 由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液。将26.72g三氧化铬溶于23mL浓硫酸中，然后以水稀释至100mL即得。 Summary：将醇氧化成醛酮 专用型氧化剂： Jones试剂 CrO3/H2SO4 Collins试剂的改进：Sarette试剂 分子式：CrO3·C5H5N 性质：由铬酐与吡啶形成的一种配位化合物。黄色固体。 用作醇类的氧化剂，特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩醛）或易氧化的官能团（如碳碳双键）的醇类。 Collins versus Sarette Sarette 和 Collins试剂区别： 制备方法； 配位数目； 阴离子种类； 应用范围等。 Collins试剂: 制备特别需要注意安全，要避光避热。 Sarette试剂：制备需注意控制低温反应。 6.1 DMSO-DCC法 Moffatt Oxidation The Pfitzner–Moffatt oxidation is a chemical reaction which describes the oxidation of primary and secondary alcohols by dimethyl sulfoxide (DMSO) activated with a carbodiimide, such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC). The resulting alkoxysulfonium ylide rearranges to generate aldehydes and ketones, respectively. 6.3 Swern oxidation The Swern oxidation is a chemical reaction whereby a primary or secondary alcohol is oxidized to an aldehyde or ketone using oxalyl chloride, dimethyl sulfoxide (DMSO) and an organic base, such as triethylamine. The reaction is known for its mild character and wide tolerance of functional groups. Swern oxidation：DMSO-CF3COOH 适用范围广，对立体位阻大的羟基氧化有利，反应较为激烈，反应时间较短，故反应温度较低。 7. Oppenauer醇脱氢反应 本反应是Meerwein-Ponndorf-Verley羰基还原反应的逆反应，利用烷氧基铝使仲醇氧化为酮。该反应已被广泛应用于甾醇的氧化，特别是将烯丙位的仲醇羟基氧化成?,?-不饱和酮，有良好的选择性。 常用的催化剂是叔丁醇铝，氧化剂