脂杂环没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环.PPT

第十二章 杂环化合物 §12-1 杂环化合物的简介 在环上含有杂原子(非碳原子)的有机物称为杂环化合物。 二、芳杂环 §12-2 杂环化合物的分类、命名 二、杂环化合物的命名 1、母体环 音译法命名：用外文名词的同音汉字加口字旁。例如 §12-3 杂环化合物的结构 §12-4 杂环化合物的性质 一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质 呋喃 —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色 噻吩 —无色而有特殊气味的液体，b.p. 84.16℃ —遇吲哚醌、硫酸呈蓝色 吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色 二、吡啶的物理性质 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合 化学性质稳定 可作溶剂（碱性） 三、五员杂环化合物的化学性质 1.亲电取代反应 化学性质 —糠醛表现出无?-H的醛和不饱和呋喃杂环的双重性质. 四、六员杂环化合物的化学性质 吡啶与卤代烷、酰氯、三氧化硫等反应形成 相应的吡啶盐： * * 一、 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环 (氮杂环丙烷) (β-丙内酯) (β-丙内酰胺) (顺丁烯二酸酐) (氧杂　) (1H-氮杂　) (环氧乙烷) 五元杂环 呋喃 噻吩 吡咯 噁唑 噻唑 咪唑 吡唑 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯并杂环 杂环并杂环 六元杂环 吡啶 嘧啶 吡喃(无芳香性) 吲哚 喹啉 异喹啉 嘌呤 一、杂环化合物的分类 杂环 单杂环 稠杂环 五元环 六元环 苯环与单杂环稠合 两个以上单杂环稠合 杂环中只有一个杂原子，从杂原子开始，依次用1，2，3…编号，或从杂原子旁的碳原子开始依次编号为?-，?-，?-…。 母环的编号规则 a-硝基呋喃 b-溴吡咯 a-呋喃甲醛 b-甲基吡啶 b-吡啶甲酸 一、五员杂环的结构 经典结构 *平面结构。环上每个C原子的p轨道上有1个电子，杂原子的p轨道上有2个电子，由5个p轨道构成6电子的大?键 。 *符合4n+2规则，具有芳香性。 结 构 特 点 苯 吡咯 噻吩 呋喃 环上电子云密度大于苯。 二、六员杂环的结构 吡啶的结构 吡啶的构造式可表示为: 吡啶环上的C与 N原子均为sp2杂化, 各提供一个 p-电子, 共有6个(4n+2) p电子相互重叠, 形成环状封 闭的共轭体系, 具有芳香性. N原子sp2杂化轨道有未成键电子对，可与质子结合, 具有碱性. sp2-N吸电子能力较sp2- C强, 故吡啶为缺电子体系. 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应可得一卤代产物； (1) 卤化 反应活性顺序：吡咯呋喃噻吩苯 吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制得。 (2) 硝化 呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－硝酸乙酰酯在低温下进行反应； 呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物,然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。 (3)磺化 呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡啶与三氧化硫加合物进行反应 (4) 酰化 呋喃、噻吩可用酸酐或酰氯在傅-克催化剂作用下发生酰化反应；吡咯可用乙酸酐在150～200℃直接酰化。 2. 加成反应 催化氢化 呋喃较易氢化,生成四氢呋喃，而噻吩可停留在二氢化阶段；呋喃、吡咯可用一般催化剂，而噻吩能使催化剂中毒，需使用特殊催化剂。 THF THS THP 3、吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯为环状二级胺，但由于氮上未共用电子对参与环的共轭体系，使氮上电子云密度降低，结合质子的能力减弱，碱性很弱(Kb=2.5?10-14)，较苯胺的碱性还要弱得多； 吡咯氮原子上的氢具有弱酸性，其酸性较醇强，但 较酚弱。 吡咯的酸性: 吡咯与固体KOH 加热生成钾盐, 用于吡咯衍生物合成: 四、重要化合物 1) 物理性质: 无色透明液体, b.p. 161.7℃产率3～4%. 1. 糠醛(?－呋喃甲醛) (1)催化加氢—还原醛基为醇 (2)氧化反应—氧化醛基为羧基 银镜反应 (3) 歧化反应 浓 2、其他常见化合物 痢 特 灵 VB12 血红素 叶绿素 吡啶环上的氮原子能与质子结合, 故遇酸能 形成稳定的吡啶盐. 1、吡啶的碱性 在氮上发生反应: 吡啶是一个三级胺, 具有弱碱性, 环上如有给电子基团, 可使碱性增强，吸电子基使碱性减弱. (一) 吡啶 2、在环碳上发生亲电取代反应 傅-克反应不能发生.亲电取代反应活性较苯环差； 亲电取代反应主要发生在?-位. i . 卤代: ii 磺化 iii 硝化 3、氧化反应 烟 碱 烟酸 烟酰胺(Vpp类)